第4节 电极的种类

1、第四节第四节 电极的种类电极的种类一、根据电极的组成分类一、根据电极的组成分类n可分三类：可分三类：(1) (1) 第一类电极第一类电极(2) (2) 第二类电极第二类电极(3) (3) 第三类电极第三类电极(4) (4) 零类电极零类电极(1)(1)微电极微电极(2)(2)修饰电极修饰电极(三三)微电极和修饰电极微电极和修饰电极(一一) 金属电极金属电极 (二二)膜电极膜电极( (一一) ) 金属电极金属电极n金属电极按其组成和作用机理的不同，金属电极按其组成和作用机理的不同，n分成四类：分成四类：(1) (1) 第一类电极第一类电极n亦称金属基电极亦称金属基电极(M, Mn+ )n指金属与

2、该金属离子溶液组成的电极体系。指金属与该金属离子溶液组成的电极体系。 nnanEEMlg059. 0/MM电极反应：电极反应： 常温下，电极电位：常温下，电极电位： Mn+ + ne- M(2) (2) 第二类电极第二类电极n亦称金属亦称金属-难溶盐电极难溶盐电极(M, MXn) n指金属与该金属的难溶盐指金属与该金属的难溶盐(或络离子或络离子)组成的组成的电极体系。电极体系。nanEE)(1lg059. 0 x 电极反应：电极反应：常温下，电极电位：常温下，电极电位：MXn + ne- M + nX-(3) (3) 第三类电极第三类电极n指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐指金属与两种具有共同

3、阴离子的难溶盐(或难解或难解离络离子离络离子)组成的电极体系。组成的电极体系。 (M, MX+NX+N+)n其中其中MX，NX是难溶化合物或难解离络合物。是难溶化合物或难解离络合物。该类电极可指示该类电极可指示Ca2+活度的变化。活度的变化。n例如：例如： Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应：电极反应：Ag+ + e- Ag为什么可指示为什么可指示CaCa2+2+活度的变化？活度的变化？常温下，电极电位：常温下，电极电位： Aglg059. 0aEE因为：因为： 242242CaOCaC,spOCaKa代代入入前前式式得：得： 22424222424222_42422CaC

4、aOCaC,spOCAg,spCaOCaC,spOCAg,sp21OCOCAg,splg2059. 0lg2059. 0lg2059. 0lg2059. 0lg059. 0aKEaKKEaKKEaKEE21OCOCAg,spAg2_42422aKa Ag+ + e- Ag(4) (4) 零类电极零类电极(称惰性电极称惰性电极)n惰性金属材料浸入氧化还原体系的溶液组成。惰性金属材料浸入氧化还原体系的溶液组成。n例如：例如：Pt/Fe3+,Fe2+电极电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极等。n电极反应：电极反应：Fe3+ + e- Fe2+n电极电位：电极电位： 23FeFelg059.

5、0aaEE可见可见 Pt 未参加电极反应，只提供未参加电极反应，只提供Fe3+及及Fe2+之间之间电子交换场所电子交换场所。( (二二) ) 膜电极膜电极(membrane electrode)n具有敏感膜且能产生膜电位的电极。具有敏感膜且能产生膜电位的电极。n测量体系：参比电极测量体系：参比电极1溶液溶液1膜膜溶液溶液2 参比电极参比电极2n膜电位：膜电位：2121lg059. 0lnaazaazFRTEM n 膜电位的产生不同于上述各类电极，不存在膜电位的产生不同于上述各类电极，不存在电子的传递与转移过程，而是由于离子在膜与溶电子的传递与转移过程，而是由于离子在膜与溶液两相界面上交换或扩散

6、的结果。液两相界面上交换或扩散的结果。膜电位与特定离子的活度膜电位与特定离子的活度的关系符合能斯特公式的关系符合能斯特公式( (三三) ) 微电极和修饰电极微电极和修饰电极(1) 微电极微电极(2) 修饰电极修饰电极 电极由微小材料制备，尺寸微小，可以在电极由微小材料制备，尺寸微小，可以在微小体系内工作，适用于微区检测的电极。微小体系内工作，适用于微区检测的电极。 电极表面通过吸附、共价键键合或高聚物电极表面通过吸附、共价键键合或高聚物涂层后，对电极表面进行修饰的电极。涂层后，对电极表面进行修饰的电极。二、根据电极的功能分类二、根据电极的功能分类( (一一) ) 参比电极参比电极 1. 1.

7、定义：定义：电位已知且恒定，且与电位已知且恒定，且与被测物质无关的电极，称为参比电被测物质无关的电极，称为参比电极。极。2. 要求n(1) 可逆性可逆性n(2) 重现性重现性n(3) 稳定性稳定性3. 3. 常用的参比电极及其构成常用的参比电极及其构成(1) 标准氢电极标准氢电极n可用作测量标准电极电位的参比电极。可用作测量标准电极电位的参比电极。n 是所有电极中性能最好的，人们人是所有电极中性能最好的，人们人为规定标准氢电极的电极电位在任何温为规定标准氢电极的电极电位在任何温度下都为零，并以它为标准测得其它电度下都为零，并以它为标准测得其它电极的标准电极电位。极的标准电极电位。缺点：缺点：n

8、 电极制作、装配麻烦。电极制作、装配麻烦。n 使用条件苛刻，使用过程中要使用氢气。使用条件苛刻，使用过程中要使用氢气。n 使用寿命短，一般为使用寿命短，一般为7 20天。天。n因此，在实际测量中，常用其它参比电极来因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。代替。(2) Ag/AgCl电极电极 n定义：定义：该参比电极由银丝上覆盖一层该参比电极由银丝上覆盖一层AgCl后，后，插入用插入用AgCl 饱和的一定浓度饱和的一定浓度(3.5mol.L-1或饱和或饱和)的的 KCl 溶液中构成。溶液中构成。n电极组成：电极组成：Ag,AgClKCl(x mol.L-1)n电极反应：电极反应：AgCl +

9、 e- Ag + Cl-n电极电位：电极电位： ClAgAgCl,lg059. 0aEE结结 构：构：图图6-8 Ag/AgCl电极电极特特 点：点： 性能仅次于氢电极，制备较易；性能仅次于氢电极，制备较易； 温度系数小，可在高于温度系数小，可在高于60oC的温度使用；的温度使用； 主要作内参比电极；主要作内参比电极； 较少与其它离子反应。较少与其它离子反应。缺缺 点：点：覆盖的覆盖的AgCl易脱落，电极损坏。易脱落，电极损坏。(3) 甘汞电极甘汞电极(Calomel electrode)n定定 义：义：由汞、由汞、Hg2Cl2和已知浓度和已知浓度(0.1, 1， 3.5 mol.L-1)的的

10、KCl溶液组成的电极称甘溶液组成的电极称甘汞电极。汞电极。n电极组成：电极组成：HgHg2Cl2 KCl(x mol.L-1); 结结 构：构：图图6-9 甘汞电极甘汞电极n电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-n电极电位：电极电位： Cl2Cl2Hg(l)(s)ClHglg059. 0lg2059. 022aEaaaEEn 可见，电极电位与可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。的活度或浓度有关。当当Cl 浓度不同时，可得到具有不同电极电位的浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。参比电极。(注意：饱和甘汞电极指注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度

11、浓度3.5 mol.L-1)表表6-2 甘汞电极的电极电位甘汞电极的电极电位 电极类型电极类型KCl溶液的溶液的浓度浓度mol.L-1 代表符号代表符号电极电位电极电位/V(25,相对于相对于NHE) 0.1mol甘汞电极甘汞电极0.10.1mol CE0.3341mol甘汞电极甘汞电极1.0NCE0.282饱和甘汞电极饱和甘汞电极3.5SCE0.242特特 点：点：n 性能不如性能不如Ag/AgCl电极；电极；n 制作简单、保存容易、应用广泛；制作简单、保存容易、应用广泛；n 主要用作外参比电极；主要用作外参比电极；n 使用温度较低使用温度较低(40oC)。n 因为受温度影响较大。当温度较高

12、时，甘汞电极因为受温度影响较大。当温度较高时，甘汞电极易发生歧化反应：易发生歧化反应：Hg2Cl2 Hg + HgCl2 ;所以使用温所以使用温度不得超过度不得超过80。当温度在。当温度在80以下改变时，虽然电以下改变时，虽然电极电位改变了，但仍能保持恒定。极电位改变了，但仍能保持恒定。( (二二) )指示电极和工作电极指示电极和工作电极1. 1. 指示电极指示电极(indicator electrode)n 在电化学测试过程中，溶液主体浓度在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极，称为指示电极。不发生变化的电极，称为指示电极。例如：电位分析法中使用的离子选择性电极。例如：电位分析法中

13、使用的离子选择性电极。2. 2. 工作电极工作电极(working electrode)n 在电化学测试过程中，当有较大在电化学测试过程中，当有较大的电流通过，溶液的主体浓度发生显的电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极，称为工作电极。著变化的电极，称为工作电极。例如：电解和库仑分析中使用的铂电极。例如：电解和库仑分析中使用的铂电极。 ( (三三) ) 辅助电极和对电极辅助电极和对电极n 辅助电极辅助电极(对电极对电极)与工作电极组成与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验所需研究和测试的化学反应并非实验所需研究和测试的反应，它们只提供电子传递的场所。反应，它们只提供电子传递的场所。( (四四) )极化电极和去极化电极极化电极和去极化电极1. 1. 极化电极极化电极 在电解过程中，插入试液中的电极的在电解过程中，插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压的变化而变化，电极电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变较大而电流改变很小或当电极的电位改变较大而电流改变很小时，这类电极称为极化电极。时，这类电极称为极化电极。n例如：普通极谱法所用滴汞电极为极化