波谱-第四章[1]

1、第四章 13C NMR 碳谱在我们有机化学里面更有用，因为碳谱反映的是结构的一个整体的碳骨架，非常直观。而氢谱只是局部的信息，推测一个基团，官能团是什么。比如，季碳上面不存在氢原子，季碳上面的信息没有办法直接得到。所以碳谱更有用一些。 为什么碳谱发展比较晚呢？第一节 碳谱的特点 1 1、信号强度低。、信号强度低。自然界大量存在的碳核是12C，它的丰度比较高，在自然界中可以达到98%。 12C是6个质子，六个中子。质量数和核电荷数全部是偶数的时候，这个核是非磁性核，所以说12C是非磁性的核，它在外磁场中不会发生核磁共振的。 而I=1/2 的13C核（质子数6，质量数13） ，虽然有核磁共振信号，

2、由于由于c= H /4，且，且13C的天然丰度只有的天然丰度只有1.1%，因此，因此13C核的测定灵核的测定灵敏度很低，大约是敏度很低，大约是H核的核的1/6000，故信号很弱，给检测带来了困难。当脉冲傅里叶变换技术在核磁共振里应用起来，才使得碳谱发展起来。 2、化学位移（宽谱带）宽谱带）：1-300 分辨率高，谱线简单 1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，这么小的范围，它要显示结构中各种氢的信号，所以非常拥挤。往往会发生谱线的重叠，不利于分析观测。 而一般13C 谱的谱线在1-300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的碳核也能区别，每一种碳原子均能得

3、到自己的谱线，分辨率很高，这对鉴定分子结构更为有利。3、给出不与氢相连的碳的共振吸收峰: 季碳、C=O、C=C=C、N=C=O、CC、CN 等在13C NMR 谱中均能给出各自的特征吸收峰。 4、氢谱中核磁的信号强弱（积分面积）和氢原子的数目有关，但是碳谱核磁的信号强弱和数目没有关系，而和碳的类型有关。 CH2CHCH3C 5、与1H 的偶合常数大：13C 天然丰度只有1.1%，与直接相连的13C 偶合概率很小，但与1H 偶合常数大，在 125 250 Hz，这种偶合不影响氢谱，但对碳谱影响大，不去偶的碳谱，各裂分谱线彼此交叠，不易识别。第二节 去偶技术13C核信号的裂分13C核丰度很低，碳核

4、和碳核之间引起的干扰较小，不会发生裂分；同时也不会使得H发生裂分； 由于H的灵敏度比较强，对碳的影响比较大。H对C之间有耦合作用。直接与碳相连的氢。对碳的影响：裂分符合n+1规则 Q（CH3）,t（CH2）,d(CH), s（C） J=120-250Hz 除了直接相连的1H（1JCH）外，还存在间隔2根键（ 2JCH ），3跟键的（ 3JCH ），裂分复杂，各裂分谱线彼此交叠，不易识别。各裂分谱线彼此交叠，不易识别。13C NMR测定进行了多种形式的去偶技术。通过一些技术处理，消除一些相关的氢对碳的影响，使得碳谱比较简单。9一一、质子宽带去偶谱（质子宽带去偶谱（PNDPND） 在测定碳谱时，另

5、加一个相当宽的干在测定碳谱时，另加一个相当宽的干扰射频，其频率范围能扰射频，其频率范围能满足化合物中满足化合物中所有所有的质子共振频率的需要，连续照射样品，的质子共振频率的需要，连续照射样品，使不同质子均达到吸收饱和使不同质子均达到吸收饱和，就没有核磁，就没有核磁吸收信号，对吸收信号，对碳造成的局部小磁场净值为碳造成的局部小磁场净值为零。此时，质子相当于一个非磁性核，从零。此时，质子相当于一个非磁性核，从而全部消除氢对碳的偶合，属于多共振去而全部消除氢对碳的偶合，属于多共振去偶偶。所有的碳核对应一个单峰（除了磁等。所有的碳核对应一个单峰（除了磁等价的核，谱线重叠）。价的核，谱线重叠）。特点：、

6、测定各碳的值。 、确定分子中不等价碳的数目。 3、无法确认碳的级别 4、峰强度与碳数不成正比，不能用于定量 10二、偏共振去偶碳二、偏共振去偶碳谱（谱（ORD） 实验方法：在测定碳谱的同时，另外实验方法：在测定碳谱的同时，另外施加一个略高于或低于所有氢核共振频率的施加一个略高于或低于所有氢核共振频率的射频射频, ,对对1 1H H核进行照射，在一定程度上去偶，核进行照射，在一定程度上去偶，峰的分裂数目不变，但裂距变小（偶合常数峰的分裂数目不变，但裂距变小（偶合常数J J/ /变小），故各信号交叉掩盖的现象大大减变小），故各信号交叉掩盖的现象大大减少少，谱图得到简化，谱图得到简化，同时同时又保留

7、了又保留了C C, H, H偶合偶合信息。信息。 11特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）q峰 仲碳（CH2）t峰 叔碳（CH）d峰 季碳（C）S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或重叠，图谱分析困难，碳的级别也难以确定，所以后来又发展了DEPT谱。3.峰面积不能定量反映碳原子的数量 三、选择性质子去偶谱（SPD） 目的性很强，如果要观察特定的氢对特定的碳的影响，可以做选择性去偶谱。 该方法是用某一特定质子共振频率的射频照射该质子，以去掉该质子对13C的偶合，使成为单峰，使得峰简化。OCHO 分别照射3位、4位质子，则对应碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定C信号归属。3

8、45确定糠醛中3、4、5位碳的归属1413244213551115四、门控去偶碳谱gated proton decoupling pulse sequence门控去偶所用的脉冲序列发射门开接收门开发射门开 在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门（用以控制质子照射射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制13C接受器的工作时间）。门控去耦是指用发射门及接受门来控制去耦的实验法。发射门开发射门开发射门开接收门开发射门关发射门开16五、反转门控去偶碳谱Inverse-gated proton decoupling pulse sequence反门控去偶所用的脉冲序列接收门开发射门关发射门开17偏共振去偶

9、反门控去偶门控去偶N(CH3)2CHO溶剂峰有三种C，每种两个C有三种C，每种一个C18六 INEPT和DEPT谱 用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱。 DEPT谱（改变照射氢核的第三脉冲宽度， 是通过为

10、1H和13C分别施以一定的脉冲，通过调节来得到所需13C谱的信息的方法） 在操作核磁共振仪的时候，可以自己设定。不同类型的13C信号成单峰分别朝上或者朝下，可以区别出来。 =45时，CH、CH2、CH3均为正峰， =90，CH为正峰，CH2和CH3无峰； =135，CH与CH3为正峰，CH2为负峰；（常用） 在DEPT谱中，季碳C不出现信号。通过135度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔碳 第三节 碳谱化学位移值 一、常见基团化学位移值 解析碳谱之前，掌握各种不同类型的碳的化学位移的规律。在碳谱上，看到一些信号，就可以推测这个信号可能是什么类型的碳。 1、饱和碳、饱和碳 a、脂肪碳、脂肪碳

11、：C R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3 伯碳 仲碳 叔碳 季碳 b、杂原子C:C-N，化学位移40-60；C-O，化学位移50-70 O、N电负性比较强，会使得C上电子云密度降低，移向低场，化学位移值增大。 c、C-OR:化学位移50-60 烷氧基具有一定的吸电子效应，也会使得C上电子云密度降低，移向低场，化学位移值增大。23 d、环烷烃为张力环时，c位于较高场。环丙烷的c位于TMS以上的高场端（2.9ppm），五元环以上的环烷烃，c都在26ppm左右-2.922.425.626.928.426.9 2、炔碳 c 65 90 炔烃碳为sp杂化，化

12、学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 85 ppm)，两者相差约为15 ppm。极性取代基直接与炔碳相连时，C=20-95 ，两者相差很大。CCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CH CH3CH3CH3CH3H3C25.430.452.224.729.953.5143.7 114.4OCHH2CCH3OCHH2CCH384.2 153.2 3、烯碳，芳香碳 c 120 140 规律：如果是双键，两个 双键碳化学位移值相加，化学位移值在250左右。 连氧的芳

13、碳、烯碳： c 140 170；其邻位的芳碳、烯碳： c 90 120CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.44、羰基碳 c 160 220酯、酰胺酯、酰胺COOR (CONR) 150 180 ppm酸酸 COOH 165 180 ppm醛醛 CH=O 185 208 ppm酮酮C=O 186 288 ppm二 影响碳谱化学位移因素 1、碳核周围的电子云密度 13C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增

14、大，值减小（向高场位移）。碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。这是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所致。如：(CH3)3C+(CH3)3CH(CH3)3C(ppm)3302410.7 2、碳的杂化方式 杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序基本上平行 sp3 sp sp2 sp3 CH3 CH2 CH C=O 160 220 ppm sp CCH 60 90 ppm 2、H2CCH3CO29.620650.7126.9313、诱导效应有电负性基团连接的碳，其 C值增大（向低场位移），称为诱导效应。位移的大小随取代基电负性的增大而增加，随距离的增大而减小。如，卤代物

15、中 C-F C-Cl C-Br C-I取代基数目越多，影响越大， C值增大；诱导效应随相隔键的数目增加， C值减小；取代基电负性越大， C值增大；CH3BrCH3ClCH3F(ppm)20.024.980CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4(ppm)24.9527796334、共轭效应由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致c向低场或高场位移。如：在反式2丁烯醛中，羰基碳带有部分正电荷，-共轭后正电荷分散，羰基碳减小，烯烃碳增大。 -共轭，原双键端基C,另一碳 与双键相邻，受右边双键影响，1号碳化学位移值增大，另外一个碳化学位移值减小。CHCHCHC12123.313.61-7.0235 1

16、28.5a 147.7 b 116.1c 129.8 d 119.0a 112.5 b 132.0c 129.0 d 132.8 若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上（p-共轭)，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加，减小。 苯氢被基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上（-共轭) ，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小， 增大。取代基对直接相连碳的影响有诱导或共轭作用。365、空间效应 化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发几个键的碳，如果它们空间非常靠近，

17、则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。空间效应。在Van der waals距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如CH键受到立体作用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，c值减小。 对为的氢有挤压的作用，使得电子云偏向碳原子，使得碳化学位移移向高场。37CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHH22.732.6536.6535.5532.6522 .720.130.1530.630 .1530.620 .135.029 .043.536.822.337 .730.322.41

18、7 .440.734.638.930.6 减小386、氢键氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，移向低场OOOHOOOH191.5196.9195.7204.139（二）外部因素1.溶剂效应 由于溶剂的不同引起化学位移的变化称为溶剂效应溶剂溶剂C1C2,6C3,5C4CCl4(CD3)2CO(CD3)2SOCH3COOH146.5148.6149.2134.0115.3114.7114.2122.5129.5129.1129.0129.9118.8117.0116.5127.4654321NH2这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。40、温度温度的改变可使c有几个ppm

19、的位移。当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随温度变化而发生明显变化。如吡唑40时有两条谱线，分别对应于C3、5和C4。温度降低，C4谱线基本不变，C3、5谱线呈现两条尖锐的谱线。 2021-7-9化学位移表1 chemical shift table 第四节 碳谱解析 一、碳谱与氢谱可互相补充1、氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。2、碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物

20、的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。3、普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。 二、碳谱解析的一般程序 1.根据分子式计算不饱和度 根据UV、IR、HNMR等提供的信息，初步判断化合物的类别和可能存在的官能团 2. 排除溶剂峰和杂质峰 同氢谱中一样，测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂，除氘代水（D2O）等少数不含碳的氘代溶剂外，溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收峰，并且由于氘代的缘故在质子噪声去偶谱中往往呈现为多重峰，裂分数符合 2nI +1，由于氘的自旋量子数 I=1，故裂分数为

21、2n +1 规律。 3. 确定谱线数目，推断碳原子数，注意分确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对称性；子对称性； 确定不同种类的碳原子数和分子的对称性 在质子噪声去偶谱中每条谱线都表示一种类型的碳原子，故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，说明分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式中碳原子数目时，则说明分子中有某种对称性，在推测和鉴定化合物分子结构时应加以注意。但是，当化合物较为复杂，碳原子数目较多时，则应考虑不同类型碳原子的化学位移值的偶然重合。 4、根据碳的化学位移值确定可能存在的含碳基团 5.利用其他碳谱提供的信息 根据偏共振去偶谱或DEPT谱确定伯碳、仲碳、叔碳和季碳 6. 推出结

22、构单元，组成可能的结构式46ShiftMult.173.7s136.1s128.0t17.6q例1.化合物C4H6O2，根据如下13C NMR谱图确 定结构。 47例2、推测结构： 某化合物 C6H10O2 有下列数据： (ppm) 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4 峰组q q t d d s48例3 某化合物C5H8，碳谱如下，求其结构：U=249例4. 化合物C4H8O3，根据如下13C NMR谱图确定结构.ssq178.671.628.150例5. 化合物C9H10O，根据如下 NMR谱图确定结构。 5H2H3H51例6.化合物C7H14O，根据如下 NMR谱图确定结构。 52例7：化合物C3H7Br的核磁共振谱如下：从碳谱上可知有两种碳原子；从氢谱上也得出有两种质子，且积分高度比为1:6；从偶合裂分情况看，分别为七重峰和二重峰。53例9 C5H10Br29001350全去偶54DEPT900DEPT1350全去偶例10 C8H8O25513CDEPT135DEPT90CDCl3例11 C8H10季C叔C仲C伯C56例12 C5H8O257例13 The proton NMR spectrum for a compound with formula C