2020草铵膦行业调研及投资前景分析报告

1、2020草铵膦行业调研及投资前景分析报告目录1. 投资要点 41.1. L 草铵膦工业化提速 41.2. L 草铵膦市场规模具有极大的提升空间：相对于传统 DL 草铵膦 4-5 倍 41.3. 工艺路线的探讨： 4不对称催化加氢或是主流工艺 4山东省农药科学研究院的路线 4中国药科大学路线：D 草铵膦反转生成 L 草铵膦 41.4. 投资建议 41.5. 风险提示 52. L 草铵膦简介 62.1. 国内草铵膦工业化提速 62.2. L-草铵膦投产的意义 72.3. 市场规模具有极大的提升空间 83. 工艺路线的探讨： 93.1. 工业化路线 93.1.1. 不对称催化加氢 93.1.2. 不

2、对称 Michael 加成 93.2. 浙江永农的路线 103.3. 山东省农药科学研究院的路线 103.4. 中国药科大学路线 104. 投资建议 104.1. 相关上市公司：利尔化学 115. 风险提示 111. 投资要点1.1. L 草铵膦工业化提速永农精草铵膦首登：2020 年 4 月 1 日，永农生物科学有限公司精草铵膦铵盐（商品名：金百速）获准正式登记，这是精草铵膦铵盐在我国的首次登记；2020 年永农，发酵工艺精草铵膦投产，宁夏永农生物化学法万吨级精草铵膦原体药项目在建。利尔化学：2020 年 4 月 7 日公告，与绵阳经济技术开发区管理委员会签订协议，拟投资 10 亿元人民币，

3、建设年产 2 万吨 L-草铵膦生产线及配套设施建设项目，建设期 18 个月。利尔化学 2019 年 2 月 23 日公告，投资 10 亿元在广安基地建设 15000 吨/年甲基二氯化磷、含磷阻燃剂、L-草铵膦等项目，其中包括 3000 吨 L-草铵膦，预计 2020 年开始建设，2022 年 1 月达产。1.2. L 草铵膦市场规模具有极大的提升空间：相对于传统 DL 草铵膦 4-5 倍全球看，草甘膦的市场规模在约 30-50 亿美元的规模；而草铵膦当前仅在约 2-5 亿美元的规模，市场仅为 1/10。另外，由于百草枯的禁用，百草枯的市场 4-7 亿美元的规模也将部分由 L 草铵膦替代。目前

4、L 草铵膦价格超 50 万元/吨，国外日本明治制果、国内等都主要为发酵法，产量都较小。2019 年中国出口 91%含量 L 草铵膦 99 吨，均价达 8 万美元/吨，折合人民币 57 万元/吨。发酵法工艺产业化难，价格昂贵导致了其局限性。未来 L 草铵膦实现工业化后，价格拉低将刺激需求，如果实现 L 草铵膦平价推广，对于提升整个行业的市场规模具有极大意义，L 草铵膦的市场规模或将提升一个数量级到 20-30 亿美元以上的规模；即使不考虑草甘膦的转基因作物替代部分，L 草铵膦的市场规模相对于现在草铵膦市场规模扩大也将在 4-5 倍，达 10 亿美元级别。1.3. 工艺路线的探讨：不对称催化加氢或

5、是主流工艺Hoechst 公司和明治制果公司先后以不对称催化加氢法制备精草铵膦，这也是目前明治制果产业化的方法。亚磷酸单酯与丙烯酸乙酯反应后，与草酸二乙酯进行克莱森缩合反应，产物经热消除后得到酮酸中间体，再与乙酰胺反应制备不对称氢化反应的底物烯胺。以手性磷配体铑催化剂催化不对称氢化反应，经水解转化得到精草铵膦，e.e.值最高为 95.6%。该路线以不对称氢化法构建手性中心，反应温和，产率高，催化剂用量少，且效率高，适于工业化生产。山东省农药科学研究院的路线以手性原料导入手性碳原子,通过手性碳构型保持技术实现 L-草铵膦定向合成,得到高收率、低成本的产品；未见到公开文献披露山东农科院具体路线，但

6、是参照过往文献探讨，我们判断，其创新点并不在合成路线上，不对称加氢仍是首选。中国药科大学路线：D 草铵膦反转生成 L 草铵膦王志坚（2019 年 4 月），在氢氧化钠的作用下，DL-草铵膦与手性辅基 NiCl2.6H2O 络合形成配位化合物，此过程中 D-草铵膦构型反转生成 L-型草铵膦，该配位化合物再经水解得到 L-草铵膦。反应总收率达到 94%，产品光学纯度为 96%，手性辅基可回收利用。1.4. 投资建议综合上述的文献，我们估计，L-草铵膦的技术已经取得了实质性的进展，目前尚无法精确估计成本，参照山东省农药科学研究院的介绍，考虑三废的减少以及 D 草铵膦的充分利用，粗略估计或将使得农户草

7、铵膦的使用成本下降 50%，带来需求量的持续改善。未来大概率 L 草铵膦将明显优于 DL 草铵膦时代的格局，集中度将更高，按照我们估计的 L 草铵膦市场规模提升4-5 倍，达 10 亿美元，龙头企业的市场份额参照 30%估计，重点关注率先投资建设化学法 L 草铵膦的利尔化学。1.5. 风险提示安全生产的风险；环保风险；技术不能完全突破或者建设进度推迟的风险；2. L 草铵膦简介草铵膦，是德国赫斯特（Hoechst）公司开发的高效、广谱、低毒的非选择性除草剂。L-草铵膦（也称为精草铵膦）是迄今为止唯一含有 C-P-C 结构的天然化感除草剂，除草活性约为草甘膦的 4 倍，为百草枯的 2 倍，为外消

8、旋体草铵膦（DL-型）的 2 倍。目前市场销售的草铵膦皆为外消旋体，由 50% L-草铵膦与 50%D-草铵膦组成的混合物。真正发挥除草活性的是 L-草铵膦，D-草铵膦不仅没有活性，反而向环境中引入手性污染物。国内外 DL-草胺膦生产工艺已十分成熟，但 L-草胺膦至今未实现工业化量产，只有小批量生产。图 1：L 草铵膦(右)和 DL 草铵膦（左）的结构式：手性对称资料来源：公开资料整理、浙商证券研究所2.1. 国内草铵膦工业化提速永农精草铵膦盐首登：2020 年 4 月 1 日，永农生物科学有限公司精草铵膦铵盐（商品名：金百速）获准正式登记，这是精草铵膦铵盐在我国的首次登记；2020 年永农，

9、发酵工艺精草铵膦投产。利尔化学：2020 年 4 月 7 日公告，与绵阳经济技术开发区管理委员会签订协议，拟投资 10 亿元人民币，建设年产 2 万吨 L-草铵膦生产线及配套设施建设项目。建设期 18 个月。利尔化学 2019 年 2 月 23 日公告，投资 10 亿元在广安基地建设 15000 吨/年甲基二氯化磷、含磷阻燃剂、L-草铵膦生产线及配套工程建设项目，其中包括 3000 吨 L-草铵膦，预计 2020 年开始建设，2022 年 1 月达产。表 1：L-草铵膦项目情况公司名称L-草铵膦设计产能（吨/年）预计达产时间利尔化学（广安项目）30002022 年 1 月利尔化学（绵阳项目）2

10、00002021 年 10 月以后永农生物200在建，预计 2020 年资料来源：浙商证券研究所表 2：L-草铵膦登记情况登记证号农药名称农药类别剂型总含量有效期至登记证持有人PD20200119精草铵膦铵盐除草剂可溶液剂10%2025-3-22永农生物科学有限公司PD20183296精草铵膦除草剂原药91%2023-8-20永农生物科学有限公司PD20171743精草铵膦除草剂原药90%2022-8-30日本明治制果药业株式会社PD20171742精草铵膦钠盐除草剂水剂10%2022-8-30日本明治制果药业株式会社资料来源：中国农药信息网，浙商证券研究所表 3：永农生物 L-草铵膦时间表时

11、间动作2009 年与明治制果合作，开发精草铵膦2012 年永农生物精草铵膦中试成功2015 年获精草铵膦原药登记，化学合成法投产；同年启动精草铵膦发酵法研究2018 年精草铵膦原药获批正式登记2020 年获首张精草铵膦铵盐（金百速）登记，发酵工艺精草铵膦投产资料来源：现代农药，浙商证券研究所2.2. L-草铵膦投产的意义当前的草铵膦价格在约 12 万元/吨，草甘膦价格在约 2 万元/吨，即使考虑到除草效果上的差距，草铵膦在性价比上仍不占优势。如果 L 草铵膦实现价格与混旋 DL 草铵膦相当，用量较减少一半，那么将极大拉近与草甘膦的竞争（简单参照效果计算，L 草铵膦定价在 10 万元/吨的话，亩

12、均使用成本将与草甘膦相当，见表 1）。国际除草剂抗性行动委员会（HRAC）将草铵膦、双丙氨膦归于 H 组（谷氨酰胺合成酶抑制剂），该组中目前只有这两个有效成分；草甘膦属于 G 组（EPSP 合成酶抑制剂）；百草枯和敌草快属于 D 组（光系统电子转移抑制剂）。因此，精草铵膦与草甘膦、百草枯、敌草快及其他除草剂无交互抗性，可用于抗性杂草的综合治理。另外考虑到草甘膦经过多年使用，抗性杂草较多，且草甘膦一般要 710 天见效，而草铵膦一般为 23 天见效，综合看将会使得竞争的天平向草铵膦倾斜。表 4：L 草铵膦使用成本与草甘膦对比原药单价（万元/吨）用量（公斤/亩）制剂使用成本（不含人工，元/亩）使用

13、作物对抗性杂草效果草甘膦2.10.0963.46广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地（一般不用于浅根或根系暴露在外的作物）对抗性杂草如牛筋草、小飞蓬，效果不好。抗性杂草逐年增加。DL 草铵膦12.250.069.56可用于所有作物，但不能喷到作物上。对牛筋草、小飞蓬等抗性杂草防效好。对部分地区莎草科杂草防效较差。L 草铵膦12.250.034.78资料来源：知网、浙商证券研究所图 2：当前草铵膦与草甘膦价格对比（万元/吨）资料来源：百川资讯、浙商证券研究所2.3. 市场规模具有极大的提升空间全球看，草甘膦的市场规模在约 30-50 亿美元的规模；而草铵膦当前仅在约 2-5 亿美元的规模，市场仅为

14、 1/10。另外，由于百草枯的禁用，百草枯的市场 4-7 亿美元的规模也将部分由 L 草铵膦替代。目前 L 草铵膦价格超 50 万元/吨，国外日本明治制果、国内等都主要为发酵法，产量都较小。2019 年中国出口 91%含量 L 草铵膦 99 吨，均价达 8 万美元/吨，折合人民币 57 万元/吨。发酵法工艺产业化难，价格昂贵导致了其局限性。未来 L 草铵膦实现工业化后，价格拉低将刺激需求，如果实现 L 草铵膦平价推广，对于提升整个行业的市场规模具有极大意义，L 草铵膦的市场规模或将提升一个数量级到 20-30 亿美元以上的规模；即使不考虑草甘膦的转基因作物替代部分，L 草铵膦的市场规模相对于现

15、在草铵膦市场规模扩大也将在 4-5 倍，达 10 亿美元级别。因此，如果实现 L 草铵膦的平价推广，对于提升整个行业的市场规模具有极大的意义，L 草铵膦的市场规模或将提升一个数量级到 20-30 亿美元以上的规模，即使不考虑草甘膦的转基因作物替代部分，L 草铵膦的市场规模相对于现在的草铵膦市场规模扩大也将在 4-5 倍，达 10 亿美元。图 3：草甘膦、草铵膦、百草枯的市场规模对比（亿美元）资料来源：知网、浙商证券研究所3. 工艺路线的探讨：目前国内外报道的 L-草铵膦制备方法主要有化学法和生物法。 生物法的一般成本较高，我们重点关注化学法。3.1. 工业化路线精草铵膦具有 1 个手性中心，其

16、手性中心的构建方式主要有 4 种：1）利用手性辅助试剂，通过手性诱导作用，构建手性中心；2）借助天然氨基酸作为手性源，经转化得到精草铵膦；3）通过手性催化剂的催化不对称反应，构建手性中心；4）外消旋体的手性拆分。我们重点介绍不对称合成法，其余细节参见化学法合成精草铵膦的研究进展。3.1.1. 不对称催化加氢Hoechst 公司和明治制果公司先后以不对称催化加氢法制备精草铵膦，这也是目前明治制果产业化的方法。亚磷酸单酯与丙烯酸乙酯反应后，与草酸二乙酯进行克莱森缩合反应，产物经热消除后得到酮酸中间体，再与乙酰胺反应制备不对称氢化反应的底物烯胺。以手性磷配体铑催化剂催化不对称氢化反应，经水解转化得到

17、精草铵膦，e.e.值最高为 95.6%。该路线以不对称氢化法构建手性中心，反应温和，产率高，催化剂用量少，且效率高，适于工业化生产。3.1.2. 不对称 Michael 加成2015 年，毛明珍等在专利 CN105131032A 中报道了辛可尼丁衍生的季胺盐类催化剂催化合成精草铵膦的方法。芳香酮与甘氨酸形成席夫碱，然后在手性催化剂作用下，与甲基乙烯基磷酸酯经不对称 Michael 加成反应构建了精草铵膦的手性中心，水解转化后得到精草铵膦，e.e.值最高为 81%。该路线催化剂用量较大，产品 e.e.值和收率较低。表 5：精草铵膦化学制备法方法报道源主要步骤特点外消旋体拆分法Hoechst公司草

18、铵膦消旋体和奎宁得到高纯 L-草铵膦酸奎宁盐，再用氨中和等效率高，但拆分后的 D-草铵膦易造成浪费不对称合成法Hoechst、明治制果公司在合成过程通过不对称定向反应直接得到 L-草铵膦，又包括不对称催化加氢、不对称Strecker 反应、不对称 Michael 加成等不对称氢化产率高、催化剂用量少天然氨基酸手性源法Hoechst公司等以天然氨基酸为手性源，通过合成方法得到产率较低、步骤较多、较难产业化手性辅助剂诱导法Hoechst、明治制果公司通过外加手性辅助剂构建手性中心产率较低、合成温度苛刻、较难产业化中国药科大学路线王志坚DL-草铵膦与手性辅基NiCl2.6H2O 络合形成配位化合物，

19、此过程中 D-草铵膦构型反转生成 L-型草铵膦资料来源：知网、浙商证券研究所3.2. 浙江永农的路线据专利号 CN106188134A 的永农专利所记载，浙江永农与日本明治治果公司合作，采用酮酸法不对称加氢合成 L草铵膦。图 4：永农 L 草铵膦路线资料来源：专利、浙商证券研究所不过，该方法面临的难题是如何分离残留的 D 草铵膦，如果不能经济的分离和合理利用 D-草铵膦，仍然面临经济性问题；3.3. 山东省农药科学研究院的路线山东省农药科学研究院突破了核心技术难点,打破了技术封锁，以手性原料导入手性碳原子,通过手性碳构型保持技术实现L-草铵膦定向合成,得到高收率、低成本的产品。L-草铵膦收率、质量、环保、循环利用等工艺指标达到国内领先水平,开发了一种创新 L-草铵膦晶型,打破国外公司的晶型专利技术壁垒。据公开报道，这款 L-草铵膦，减少了处理环节，在“三废”上大幅度缩减，该项技术已经转让给了国内的某农药企业,万吨规模的产业化项目正在建设过程中。3.4. 中国药科大学路线据中国药科大学王志坚报道（2019 年 4 月），在氢氧化钠的作用下，DL-草铵膦与手性辅基 NiCl2.6H2