加氢裂化反应器腐蚀调查报告

1、茂名石化加氢裂化反应器腐蚀调查报告1、概述茂名石化加氢裂化装置是我国引进的第一套加氢裂化装置，于1982年年底建成投产，其包括反应部分（含压缩机部分）、分馏部分、脱硫部分、中和清洗部分及公用工程等部分。该装置采用美国加利福尼亚联合油公司（unical）专利技术，由日本日挥公司（jgc）设计，原设计加工能力80万吨/年，原料为90%胜利减压蜡油（vgo）和10%胜利焦化蜡油（cgo），原料含硫为0.68%（w）。为了满足生产以及公司的发展需要，茂名石化在吸收消化了该装置的加工技术基础上，在1994年对加氢裂化装置进行改造扩建。成功扩建后其加工能力提高到90万吨/年，设计原料含硫3%（w），由于部

2、分设备没有更换，所以实际原料含硫量定为1.5%(w)。但是，近几年来公司大量加工中东高硫原油，使加氢裂化原料的含硫量经常超标，最高含硫量高达2.62%。加氢裂化装置2002年处理量86.5万吨左右，2003年处理量80.9万吨左右，原料油主要是阿曼、沙轻、沙中、西里、伊朗、拉万和焦化腊油，原料硫含量一般在1.5%-2.5%之间。高硫原油无疑是对加氢裂化装置发起了新的挑战，使得本来就很棘手的设备腐蚀问题显得更加突出，对设备的防腐技术提出了更高的要求。 因此，进一步研究分析加氢裂化装置的腐蚀情况无论是对其长期安全运行，还是寻找更有效的防腐措施都有巨大的帮助作用，同时为设计人员在设计时对耐蚀材料选择

3、、防腐工艺等方面工作提供很高参考价值数据，这也是当前石化行业发展形势的必然要求。本次主要是针对过去十年历次大检修时，加氢裂化装置的检修情况进行调查分析。2、装置主要部位的腐蚀调查情况及原因分析2.1塔器2.1.1塔器的检修情况塔设备是整个装置腐蚀最严重的部位之一，主要腐蚀部位是塔上层塔盘、塔体及部分挥发线、冷凝冷却器、油水分离器、放水管和挥发线、冷凝冷却器等部位。其中在2000年的检修中出现 fes的自燃，致使填料段塔体局部高温过热，强度下降，在塔体自重作用下，东北侧塔体凹陷而歪头，凹陷处被烧熔成环向长40mm，径向15mm的洞严重事故。经调查证实fes的大量堆积，氧化放热引起自燃是这次设备损

4、坏的主要原因。在2000年的检修中发现塔器都存在不同程度的硫化氢腐蚀现象.主要是塔内表硫化亚铁+铁锈层有12mm厚，层状脱落，其中塔103下部的塔盘支撑腐蚀也比较严重（见图1）；胺液再生塔塔153塔盘表面有少量白色胺盐结晶物（见图2）。 图1：塔-103顶内表 图2：塔-153上部塔盘表面在2004年的检修中，腐蚀调查发现t102塔壁和塔盘腐蚀严重，塔盘已被腐蚀穿孔，塔壁锈蚀严重、且有坑蚀，塔壁测厚数据已见严重减薄（由下至上第四层人孔周围测得18.0mm，一、二、三层为24.0mm）（见图3），腐蚀主要表现均匀减薄。 图3：t102塔壁和塔盘2007年检修中，检查塔器7座，塔内部普遍存在有均匀

5、的腐蚀，其中以t103第一分馏塔最明显，该塔顶部内壁有大面积腐蚀，减薄比较明显（见图4），塔顶顶部的安全阀接管法兰拆卸后可以看到管内腐蚀的垢物呈层状剥落（见图5）。 图3：t103塔顶内壁坑蚀严重 图5：安全阀接管垢物2.1.2塔器腐蚀分析根据检修的记录分析可知，塔设备的腐蚀主要形式是湿硫化氢腐蚀，即h2sh2o型的腐蚀环境。湿硫化氢环境广泛存在于炼油厂二次加工装置的轻油部位，如塔顶循环系统和温度低于150 的部位，如塔顶部的塔体、塔板或填料以及塔顶冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻，液相部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为严重。湿硫化氢腐蚀腐蚀主要反应式： 阳极：fe2efe2+ fe2

6、+s2-fes； fe2+hsfes+h+； 阴极：2h2+2e2hh2（2h渗透到钢中）从以上反应过程可以看出，硫化氢在水溶液中离解出的氢离子，从钢中得到电子后还原成氢原子。但是，如果环境中存在硫化物、氰化物将会削弱氢原子间的亲和力，致使氢分子形成的反应被破坏。这样一来，极小的氢原子就很容易渗入到钢的内部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氢原子具有很强的游离性，它影响钢材的流动性和断裂行为，导致氢脆的发生 .在h2sh2o腐蚀环境中，碳钢设备发生两种腐蚀：均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。开裂的形式包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。其中，氢鼓泡是由于含硫化合物腐蚀过程析出

7、的氢原子向钢中渗透，在钢中的裂纹、夹杂、缺陷等处聚集并形成分子，从而形成很大的膨胀力，最后导致界面开裂，形成氢鼓泡，破坏钢板表面。氢致开裂是由于在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成阶梯状特征的氢致开裂直至穿孔。2.2加热炉2.2.1加热炉检修情况每次大修都对反应进料加热炉进行火嘴拆装清洗，炉衬修补，炉膛清扫，炉管清垢检查。从检修过程中发现有一个两个共同点：一、各台炉辐射管除了有一定程度的氧化腐蚀外（主要是均匀腐蚀，见图6、7），结垢比较严重，其余未发现明显局部腐蚀现象。 图6：f105幅射管 图7：分馏塔进料加热炉f104对流管二、部分导向管变形严重

8、甚至断裂现象（见图8、9）。 图8：辐射管底（2000检修） 图9：导向管的断裂和变形（2007检修） 同时，在2007年的检修中发现新的情况：f104一号分馏塔重沸加热炉的辐射炉管以及对流段炉管均附着有大量黄色、较厚且质硬、形似龟裂状的垢物（见图10），使用扁铲敲开垢物后可以看见垢物与炉管金属基体接触面有黑色腐蚀层，腐蚀面比较深（见图11），本次检修对这些炉管进行了更换。由于未能从该炉中发现有泄漏点，并且使用同样燃烧原料的其他加热炉并未出现这样的垢物，所以初步推断垢物的形成来源于该炉曾经使用的在线清灰剂。经对此类黄色垢物采样分析，硫含量为16.98，铁含量为0.30（质量分数），证明了此类垢

9、物对炉管有一定的腐蚀作用，因而建议对此类在线清灰剂谨慎使用。另外，f105炉体底部横梁有应力开裂、氧化减薄的情况。 图10：龟裂状的垢物 图11：垢物下的黑色腐蚀层2.2.2加热炉腐蚀原因分析导向管变形断裂主要是因为套管内泥垢等杂物堵塞，当炉管加热延伸的时候无法正常移位，产生应力导致断裂；辐射管外面的均匀腐蚀以及底部横梁减薄、开裂则是高温氧化腐蚀，这样的情况在加热炉里十分常见。同时，在线清灰剂的使也造就了一个新的腐蚀环境，出现局部腐蚀现象。2.3容器2.3.1容器检修情况2000年检修，容器的腐蚀表现为罐内的硫化亚铁层比较多，由于原料油加氢处理，油品中的硫化物在加氢过程中逐渐反应，产生硫化亚铁

10、，比较疏松，在停汽吹扫过程中体积膨胀，与金属的粘附作用降低，形成层片状脱落。如高压分离器容202、203等。容155有点凹陷。2004年检修，这次大修安排对装置内41台容器进行理化检验、清扫、检查修复、液位计清洗。检查发现塔顶回流罐腐蚀问题比较突出，有比较明显的局部腐蚀现象，特别是d106腐蚀坑多而且较深（见图12），瓦斯罐d128腐蚀较明显，还带有小坑蚀（见图13）。 图12：d106罐壁腐蚀状况图 图13：d128腐蚀状况图2007年检修，本次共检查容器34台，部分容器例如压缩机入口分离器因无人孔等原因未能目视检查，从测厚的情况来看未见有异常。容器内壁检查发现有三台容器内壁有较为明显的腐蚀

11、，d106第一分馏塔回流罐内壁附着均匀致密的锈垢，局部比较厚，部分地方还有较明显的坑（见图14），腐蚀程度比较重；d107循环油冷却器内壁有轻微的均匀腐蚀，但顶部有较明显的坑点腐蚀（见图15）；d115放空罐液面以上部位有明显腐蚀，特别是顶部密集分布小坑点。 图14：回流罐内壁腐蚀坑 图15：放空罐液腐蚀小坑点2.3.2容器腐蚀分析经分析容器腐蚀机理主要是低温hcl-h2s-h2o腐蚀。其反应方程式如下： fe+2hclfecl2+h2 ； fecl2+h2sfes+hcl fe+h2sfes+h2 ； fes+hclfecl2+h2s hci、h2s处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时在塔顶冷

12、凝冷却系统冷凝结露出现水滴时，hci即溶于水中成盐酸。此时由于初凝区水量极少，盐酸浓度可达12，成为一个腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”。若有h2s存在，可对该部位的腐蚀加速，hci和h2s相互促进构成循环腐蚀。2.4、换热器2.4.1、换热器检修情况2000年检修，装置的水冷器基本选用碳钢管束，部分做过防腐处理，不过仅限在管板。从检查情况上看，做过防腐处理的管箱基本无较明显的腐蚀现象，无防腐措施的管束的管板腐蚀比较严重，具体表现是管箱、管板表面粘泥多，坑点腐蚀（见图16、17）。图16：e-118管束缓冲板 图17:e-117管束2004年检修，这次检修对7台进口高压换热器全部进行了拆装、

13、清洗、试压，垫片槽及三合环着色检查。着色检查没发现有问题。抽出的高压换热器管束表面金属光泽尚存，管箱内外壁有一层较薄的腐蚀层，容易清除，是高温h2sh2腐蚀产物（见图18）。而在e105的支撑圈上发现了很多的铵盐（图8），但没对设备造成腐蚀。e105管束于前一年更换为incoloy800，在停汽检修前一段时间原料含氯量较高，考虑到氯离子对不锈钢可能产生的损害，此次检修对e105管束管头进行了着色检查，结果没发现任何裂纹。 图18：高压换热器管箱上的腐蚀层 图19：支撑圈上的铵盐对装置内的常规换热器全部进行抽芯试压检查。其中材质为不锈钢的冷换设备管束表面状况较好，光泽仍存。但是对于碳钢芯子的管束

14、，水侧腐蚀比较严重（图20）。 图20、碳钢芯子的管束 图21：管箱腐蚀严重2007年检修， 这次检修中发现e152胺液再生塔底重沸器腐蚀十分严重，该管束为1cr18ni9ti材质，但管板、折流板、支持板等均为16mnr材质，检查发现，管束没有明显腐蚀，但其他采用16mnr材质的部件、壳体则腐蚀损毁十分严重，特别是管束上部，被腐蚀溶解的部分很多（见图22）；壳体顶部腐蚀很深（见图23），接管与壳体焊缝被全部腐蚀。 图22：被腐蚀的部件 图23：壳体顶部腐蚀严重2.4.2、换热器腐蚀分析经分析主要存在高温高压下的h2-h2s腐蚀和加氢装置高压空冷器的nh4cl-nh4hs结垢腐蚀，以及冷却水中氯

15、离子腐蚀。主要属于h2是高温h2sh2腐蚀产物，正是由于h2的存在，使得腐蚀层变得疏松容易清除oh2shcl腐蚀，当反应原料加氢生成氯化氢之后在有水存在的前提下会与金属反应：2hcl+ fefecl2+ h2，接着由于h2s的存在，使得反应继续进行:fecl2+ h2sfes+ 2hcl。该反应在冷凝过程，尤其是气液两相转变的露点部位表现最为明显。nh4cl-nh4hs腐蚀环境主要存在于加氢精制、加氢裂化装置反应流出物的空冷器中，由于nh4cl在加氢装置高压空冷器中的结晶温度约为210， nh4hs的结晶温度约为40，在一般加氢装置高压空冷器的进、出口温度的范围内，因此在加氢装置高压空冷器中极

16、易形成由于nh4cl和nh4hs结晶析出而结垢（由于原料中cl-含量很低，所以主要是nh4cl结晶），在空冷器流速低的部位由于nh4cl和nh4hs结垢造成垢下腐蚀，形成蚀坑，最终导致穿孔。2.5、管线2.5.1、管线检修情况在每次的检查中，管线的腐蚀也是最严重的受损部位之一，主要是泵的进出口管线的弯头、三通等部位严重减薄。2.5.2、管线腐蚀分析管线可能存在塔设备、加热炉、容器、换热设备的腐蚀形式的同时收到流体的冲刷，故在弯头、三通等受阻力较大部位减薄尤其严重。3、调查小结 加氢裂化装置工艺复杂，流程较长，系统处在高温高压临氢和高浓度的硫或硫化氢存在的强腐蚀性环境中。从介质环境分析，装置主要

17、存在以下形式的腐蚀：高温硫腐蚀、高温氢腐蚀、高温h2-h2s腐蚀、nh4cl-nh4hs结垢腐蚀、低温hcl-h2s-h2o腐蚀、湿硫化氢腐蚀、连多硫酸应力腐蚀、nh4hs垢下腐蚀等。同历次检修的调查结果来看，加氢裂化装置的整体防腐设计是较科学的，而且在不断的完善中，防腐效果也较好。但是，由于目前的形式来看，加氢裂化装置所接受的介质含硫量越来越高，这对整个装置的防腐要求更高！因此，还要不断努力去研究新的防腐材料，缓蚀剂以及有效的防腐手段等，以提高装置的防腐能力，适应生产的需要。4、防腐措施和建议 以这次对装置的腐蚀调查的情况为基础，提出几点防腐措施和建议，以供参考。1）由于加工原油含硫量不断增

18、加，装置设备受硫腐蚀将日益突出，所以在备选材上时应结合装置强腐蚀性情况，对耐蚀材料选择、防腐工艺等方面作了较仔细和充分的考虑。及时采用新技术、新高级材料，使设备在特定的运行环境中更耐蚀。2）在加氢装置进行设计时，应考虑到设备运行期间将受到22腐蚀，需参考nelson曲线和couper曲线进行选材。在装置设计、材料选择、设备制造以及设备安装的各个阶段均应进行严格监控，以减轻加氢裂化高压空冷器的腐蚀问题。3）做好蒸馏装置“一脱三注”和含硫化氢的分馏塔、气提塔顶的注缓蚀剂等防腐工作; 提高脱盐效率， 有效降低装置设备的腐蚀。4）重新标定装置处理原料的含硫量，生产上尽量安排好不同的含硫量原料不超标，如低硫原料或高低硫原料掺炼等。5）在装置腐蚀严重的部位安装在线腐蚀监测仪器。在设备