精细有机合成单元反应与合成设计第四章

1、石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院第四章第四章 烷基化反应烷基化反应石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院第四章第四章 烷基化反应烷基化反应 烷基化反应是指在有机化合物分子中烷基化反应是指在有机化合物分子中的碳、氧、氮等原子上引入烷基的反应，的碳、氧、氮等原子上引入烷基的反应，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等。包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等。 烷基化还包括在有机化合物分子中的烷基化还包括在有机化合物分子中的碳、氮、氧原子上引入羧甲基、羟甲基、碳、氮、氧原子上引入羧甲基、羟甲基、氯甲基、氰乙基等基团的反应。氯甲基、氰乙基等基团的反应。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院

2、 通过烷基化合成的醚类、烷基胺类是重要通过烷基化合成的醚类、烷基胺类是重要的有机合成中间体，尤其重要的是芳环上引入的有机合成中间体，尤其重要的是芳环上引入烃基生成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十二烷基烃基生成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯等烃基苯，是塑料、医药、溶剂、合成洗涤苯等烃基苯，是塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂等的重要原料。剂等的重要原料。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院4.1 C-烷基化反应烷基化反应F-C （傅（傅-克）反应克）反应Friedel and Crafts+CH3ClAlCl3CH3+HCl1877年发现年发现 有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤烷、有机芳环化合

3、物在催化剂作用下，用卤烷、烯烃等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上，烯烃等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上，称为称为C-烷基化反应。烷基化反应。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院4.1.1 C-烷基化剂烷基化剂常用的烷基化剂有卤烷、烯烃和醇类等。常用的烷基化剂有卤烷、烯烃和醇类等。RI RBr RClPhCH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X 烯烃也是常用的烷基化剂，如乙烯、丙稀、异烯烃也是常用的烷基化剂，如乙烯、丙稀、异丁烯等，一般可用三氯化铝做催化剂，也有用三氟丁烯等，一般可用三氯化铝做催化剂，也有用三氟化硼、氟化氢等。化硼、氟化氢等。 醇类也可做烷基化剂，但催化剂选

4、用硫酸、氯醇类也可做烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌等。化锌等。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 芳香族化合物与芳杂环化合物都能进行芳香族化合物与芳杂环化合物都能进行C-烷基化烷基化反应。反应。 芳香族化合物中的并环与稠环体系，如萘、蒽、芳香族化合物中的并环与稠环体系，如萘、蒽、芘等，更容易进行烷基化反应。芘等，更容易进行烷基化反应。 杂环中的呋喃环系、吡咯系在一定条件下，也能杂环中的呋喃环系、吡咯系在一定条件下，也能进行烷基化反应。进行烷基化反应。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 芳环上的取代基对芳环上的取代基对C-烷基化反应影响较大：烷基化反应影响较大： 当环上有

5、烷基等给电子基团时，烷基化反当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易进行；应容易进行；但当环上有但当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团等给电子基团时，因为可以与催化剂络合，而降低了芳环上时，因为可以与催化剂络合，而降低了芳环上的电子云密度，不利于烷基化反应的进行；的电子云密度，不利于烷基化反应的进行；石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院当芳环上连有硝基时，烷基化反应不能进行，当芳环上连有硝基时，烷基化反应不能进行，但硝基苯可做反应溶剂，因为它能很好溶解但硝基苯可做反应溶剂，因为它能很好溶解芳烃和三氯化铝。芳烃和三氯化铝。当环上卤原子、羰基、羧基等吸电子基团当环上卤原子、羰基、

6、羧基等吸电子基团时，则不容易进行烷基化反应，此时必须选时，则不容易进行烷基化反应，此时必须选用包括多量的强催化剂和提高反应温度，才用包括多量的强催化剂和提高反应温度，才能进行烷基化反应。能进行烷基化反应。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 烷基进入芳环的位置，应注意在低温、烷基进入芳环的位置，应注意在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下，低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。但如但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就缺乏规律。缺乏规律。石河子大学化学化工

7、学院石河子大学化学化工学院4.1.2 催化剂催化剂路易斯酸：路易斯酸：AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2质子酸：质子酸：HF H2SO4 P2O5 H3PO4 阳离子交换树脂阳离子交换树脂酸性氧化物：酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、分子筛、M（Al2O3SiO2）烷基铝：烷基铝：石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（1）路易斯酸）路易斯酸最常用的是三氯化铝、氯化锌和三氟化硼。最常用的是三氯化铝、氯化锌和三氟化硼。 共同特点是都有一个缺电子的中心原子。共同特点是都有一个缺电子的中心原子。 例如铝原子只有三个外层电子，在三氯化铝例如铝原

8、子只有三个外层电子，在三氯化铝分子中的铝原子只有六个外层电子，它能接受电分子中的铝原子只有六个外层电子，它能接受电子形成带负电荷的质点，同时使烷化剂转变成活子形成带负电荷的质点，同时使烷化剂转变成活泼的亲电质点。泼的亲电质点。 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院A 无水三氯化铝无水三氯化铝 它是各种付氏反应最广泛使用的催化剂，其熔点它是各种付氏反应最广泛使用的催化剂，其熔点为为192，180开始升华。开始升华。 新制备的升华无水三氯化铝几乎不溶于烃类中，新制备的升华无水三氯化铝几乎不溶于烃类中，并且对于用烯烃的并且对于用烯烃的C-烷化反应没有催化活性。烷化反应没有催化活性。 空气中的

9、水汽会使少量空气中的水汽会使少量AlCl3水解，所以普通的水解，所以普通的无水三氯化铝中总是含有少量的气态氯化氢。在液态无水三氯化铝中总是含有少量的气态氯化氢。在液态烃中烃中HCl能与能与AlCl3形成络合物，这个络合物能与烯烃形成络合物，这个络合物能与烯烃形成烷基阳离子，它是活泼的烷化质点。形成烷基阳离子，它是活泼的烷化质点。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 无水三氯化铝能溶于许多给电子型溶剂中形成无水三氯化铝能溶于许多给电子型溶剂中形成络合物。络合物。 这类有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷等。许多可这类有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷等。许多可溶

10、性的溶性的AlCl3-溶剂络合物可用作付氏反应的催化剂。溶剂络合物可用作付氏反应的催化剂。 无水三氯化铝易溶于醇、醛和酮，但所形成的无水三氯化铝易溶于醇、醛和酮，但所形成的络合物对络合物对C-烷化反应没有催化作用或很弱。烷化反应没有催化作用或很弱。这类无机溶剂有：这类无机溶剂有：SO2、COCl2、CS2、HCN等。等。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 无水三氯化铝与烷化剂或芳烃形成的络无水三氯化铝与烷化剂或芳烃形成的络合物合物(红油红油)是连续烷化的良好催化剂，红油是连续烷化的良好催化剂，红油不溶于烷化产物，很容易从烷化产物中分离不溶于烷化产物，很容易从烷化产物中分离出来循环使用

11、。出来循环使用。 其优点是比用三氯化铝副反应少，只要其优点是比用三氯化铝副反应少，只要不断补充很少量的三氯化铝就可以保持稳定不断补充很少量的三氯化铝就可以保持稳定的催化活性。的催化活性。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 无水三氯化铝的优点是价廉易得、催化活性无水三氯化铝的优点是价廉易得、催化活性好、技术成熟，是付氏反应使用最广泛的催化剂。好、技术成熟，是付氏反应使用最广泛的催化剂。 其缺点是有铝盐废液，有时不适用于活泼其缺点是有铝盐废液，有时不适用于活泼芳族化合物芳族化合物(例如酚类和芳胺例如酚类和芳胺)的的C-烷化。因为容烷化。因为容易发生副反应。易发生副反应。 石河子大学化学化

12、工学院石河子大学化学化工学院 某些含硫化合物会使无水三氯化铝活性下降。某些含硫化合物会使无水三氯化铝活性下降。因此，有机原料因此，有机原料(例如苯和丙烯等例如苯和丙烯等)应预先脱硫。应预先脱硫。 无水三氯化铝有很强的吸水性，遇水分解会产无水三氯化铝有很强的吸水性，遇水分解会产生氯化氢并放出大量的热，严重时甚至会引起爆炸。生氯化氢并放出大量的热，严重时甚至会引起爆炸。 无水三氯化铝与空气接触也会吸潮水解，并逐无水三氯化铝与空气接触也会吸潮水解，并逐渐结块。使用部分吸潮的无水三氯化铝，即使提高渐结块。使用部分吸潮的无水三氯化铝，即使提高反应温度也很难使反应顺利进行。反应温度也很难使反应顺利进行。

13、石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 工业上，当用氯烷作烷基化试剂时，也可工业上，当用氯烷作烷基化试剂时，也可以直接用以直接用金属铝金属铝作催化剂，而不必用无水三氯作催化剂，而不必用无水三氯化铝，因为烷基化反应中生成的氯化氢，能与化铝，因为烷基化反应中生成的氯化氢，能与金属铝作用生成三氯化铝络合物。在分批操作金属铝作用生成三氯化铝络合物。在分批操作时常用铝丝，连续操作时可用铝锭或铝球。时常用铝丝，连续操作时可用铝锭或铝球。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院B 三氟化硼三氟化硼 其优点是：可以同醇、醚和酚等形成具有催化活其优点是：可以同醇、醚和酚等形成具有催化活性的络合物，副反

14、应少，可用于酚类的性的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化。另烷化。另外，三氟化硼是低沸点外，三氟化硼是低沸点(-101)的气体，容易从反应的气体，容易从反应物中蒸出，循环利用。物中蒸出，循环利用。 缺点是价格较贵，限制了它的应用。缺点是价格较贵，限制了它的应用。它也是活泼的催化剂。它也是活泼的催化剂。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 三氟化硼不易水解。在水中仅部分地水解为羟基三氟化硼不易水解。在水中仅部分地水解为羟基硼氟酸硼氟酸(HBF3+ OH-或或BF3H2O)，后者也是，后者也是C-烷化和脱烷化和脱烷基的有效催化剂。烷基的有效催化剂。 三氯化硼也是活泼催化剂，但很易水解为

15、硼酸和三氯化硼也是活泼催化剂，但很易水解为硼酸和盐酸，所以使用不便。用烯烃或醇类作盐酸，所以使用不便。用烯烃或醇类作C-烷化剂时，烷化剂时，也可以用三氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂也可以用三氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂的促进剂。的促进剂。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院C 其它路易斯酸其它路易斯酸 催化剂温和，尤其氯化锌广泛用于氯甲催化剂温和，尤其氯化锌广泛用于氯甲基化反应。基化反应。 ZnCl2、FeCl2和和CuCl等酸性卤化物都是等酸性卤化物都是温和温和的催化剂的催化剂。当反应物比较活泼，用无水。当反应物比较活泼，用无水AlCl3会引会引起副反应时，要用这类催化

16、剂。起副反应时，要用这类催化剂。ZnCl2广泛用于芳广泛用于芳环的氯甲基化反应。环的氯甲基化反应。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（2）质子酸）质子酸 强质子酸，例如硫酸、氯磺酸、磷酸、多磷酸、强质子酸，例如硫酸、氯磺酸、磷酸、多磷酸、氢氟酸、盐酸、烷基磺酸、芳磺酸、氯乙酸、阳离氢氟酸、盐酸、烷基磺酸、芳磺酸、氯乙酸、阳离于交换树脂等都是于交换树脂等都是C-烷化的催化剂。烷化的催化剂。 它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等C-烷烷化剂质子化，转变成亲电质点。质子酸的催化活性化剂质子化，转变成亲电质点。质子酸的催化活性次序是：次序是：HFH2SO4

17、 H3PO4。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院A 硫酸硫酸 硫酸广泛用于以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂的烷硫酸广泛用于以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂的烷化反应。其优点是价廉易得、容易掌握。化反应。其优点是价廉易得、容易掌握。 但为了避免芳烃的磺化、烷基化剂的聚合、酯化、但为了避免芳烃的磺化、烷基化剂的聚合、酯化、脱水、和氧化等反应，必须选用适宜的硫酸浓度。脱水、和氧化等反应，必须选用适宜的硫酸浓度。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 例如，对于异丁烯要用例如，对于异丁烯要用8590%硫酸。这时除了硫酸。这时除了C-烷化反应以外，还有一些酯化反应；烷化反应以外，还有一些酯化反应；

18、如果用如果用80%硫酸则主要是聚合反应，也有一些酯硫酸则主要是聚合反应，也有一些酯化反应，但不发生烷化反应；化反应，但不发生烷化反应； 如果用如果用70%硫酸则主要是酯化反应，不发生烷化硫酸则主要是酯化反应，不发生烷化和聚合反应。和聚合反应。 对于丙烯要用对于丙烯要用96%以上的硫酸。以上的硫酸。 对于乙烯要用接近对于乙烯要用接近98%的硫酸，但这足以引起苯的硫酸，但这足以引起苯和乙苯的磺化。因此，在苯的乙基化时，不宜用硫酸和乙苯的磺化。因此，在苯的乙基化时，不宜用硫酸作催比剂。作催比剂。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院B 氢氟酸氢氟酸 无水氢氟酸沸点无水氢氟酸沸点19.5，凝固点

19、，凝固点-83.5，可用作，可用作多种付氏反应的催化剂。其主要优点是：多种付氏反应的催化剂。其主要优点是： (1)液态液态HF对于含氮、含氧和含硫的有机物有较高对于含氮、含氧和含硫的有机物有较高的溶解度，对烃类也有一定的溶解度。另外，的溶解度，对烃类也有一定的溶解度。另外，HF在这在这些液态有机物中也有一定溶解度。因此，它既是催化些液态有机物中也有一定溶解度。因此，它既是催化剂，又是溶剂。剂，又是溶剂。 (2)不易引起副反应不易引起副反应 当用当用AlCl3或硫酸作催化剂会或硫酸作催化剂会引起副反应时，改用引起副反应时，改用HF是有利的。例如，是有利的。例如，HF可用作酚可用作酚类和氨基酚等的

20、类和氨基酚等的C-烷化的催化剂。烷化的催化剂。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 (3)沸点低沸点低 当将烃类与当将烃类与HF分层后，残留在烃层分层后，残留在烃层中的中的HF容易蒸出回收利用。容易蒸出回收利用。HF的消耗量少。的消耗量少。 (4)凝固点低凝固点低 可在可在-30或更低的温度下使用。或更低的温度下使用。 HF和和BF3的络合物也是良好的催化剂。的络合物也是良好的催化剂。 HF虽然有很多优点，但价格贵、腐蚀性强，并虽然有很多优点，但价格贵、腐蚀性强，并且常常要在压力下操作，因此，且常常要在压力下操作，因此，HF目前主要用作十目前主要用作十二烯与苯制十二烷基苯的催化剂。二烯

21、与苯制十二烷基苯的催化剂。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院C 磷酸和多聚磷酸磷酸和多聚磷酸 它们是烯烃它们是烯烃C-烷化的良好催化剂，也是烯烃聚合和烷化的良好催化剂，也是烯烃聚合和环合的催化剂。环合的催化剂。100%的磷酸的磷酸(H3PO4)凝固点凝固点42.4，在，在室温时为固体，因此常使用室温时为固体，因此常使用8589%的含水磷酸或多磷的含水磷酸或多磷酸。多磷酸是各种磷酸多聚物的混合物。酸。多磷酸是各种磷酸多聚物的混合物。多磷酸是液体，对于许多类型的有机物还是良好的溶剂。多磷酸是液体，对于许多类型的有机物还是良好的溶剂。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 磷酸和多磷

22、酸的优点是它没有氧化性，不会发生磷酸和多磷酸的优点是它没有氧化性，不会发生芳环上的取代反应。当芳烃分子中含有敏感性基团芳环上的取代反应。当芳烃分子中含有敏感性基团(例例如羟基等如羟基等)时，比用三氯化铝或硫酸效果好。时，比用三氯化铝或硫酸效果好。 但是，由于磷酸和多磷酸的价格比三氯化铝的价但是，由于磷酸和多磷酸的价格比三氯化铝的价格贵得多，因此限制了它们的广泛使用。格贵得多，因此限制了它们的广泛使用。H3PO4-BF3是效果更好的催化剂，它用于丙烯与萘制是效果更好的催化剂，它用于丙烯与萘制2-异丙萘。异丙萘。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 将磷酸负载在载体上制成固体磷酸催化剂，可

23、用于将磷酸负载在载体上制成固体磷酸催化剂，可用于烯烃的气固相接触催化烷化。例如丙烯和苯制异丙苯，烯烃的气固相接触催化烷化。例如丙烯和苯制异丙苯，所用的载体可以是硅藻土、硅胶或所用的载体可以是硅藻土、硅胶或 -三氧化二铝等。三氧化二铝等。 固体磷酸催化剂中的活性组分是焦磷酸固体磷酸催化剂中的活性组分是焦磷酸(H4P2O7)，磷酸也有一些催化活性，而偏磷酸磷酸也有一些催化活性，而偏磷酸(HPO3)则没有催化则没有催化活性。在活性。在200时，磷酸大部分脱水为焦磷酸，在时，磷酸大部分脱水为焦磷酸，在300大部分脱水为偏磷酸。大部分脱水为偏磷酸。 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院D 阳离子

24、交换树脂阳离子交换树脂 其中最重要的是苯乙烯其中最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化二乙烯苯共聚物的磺化物。它们是用烯烃、醇、醛和酮使苯酚物。它们是用烯烃、醇、醛和酮使苯酚C-烷化时特别烷化时特别有效的催化剂。有效的催化剂。 其优点是副反应少，通常不与任何反应物或产物其优点是副反应少，通常不与任何反应物或产物形成络合物，因此可以用简单的过滤法将其从反应物形成络合物，因此可以用简单的过滤法将其从反应物中回收套用。但是它们的应用受到耐热温度的限制，中回收套用。但是它们的应用受到耐热温度的限制，而且失效后不能再生。而且失效后不能再生。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（3）酸性氧化物）酸

25、性氧化物某些酸性氧化物是许多气固相接触催化反应的催化剂。某些酸性氧化物是许多气固相接触催化反应的催化剂。 SiO2单独使用时，对付氏反应没有或只有很小单独使用时，对付氏反应没有或只有很小的催化活性。的催化活性。Al2O3单独使用时虽然比单独使用时虽然比SiO2好一些，好一些，但仍不是好的催化剂。但仍不是好的催化剂。SiO2-Al2O3以适当的比例配合，以适当的比例配合，则是付氏反应的良好使化剂。则是付氏反应的良好使化剂。 它可以用于烯烃与芳烃的它可以用于烯烃与芳烃的C-烷化、脱烷基、转烷化、脱烷基、转移烷化、二烷化物的异构化，以及酮的合成和脱水移烷化、二烷化物的异构化，以及酮的合成和脱水环合等

26、反应。环合等反应。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 硅铝催化剂可以是天然的，例如沸石、硅藻土、硅铝催化剂可以是天然的，例如沸石、硅藻土、膨润土和铝矾土等。另外，也可以是合成的。工业硅膨润土和铝矾土等。另外，也可以是合成的。工业硅铝催化剂通常含右铝催化剂通常含右8590%SiO2和和15%Al2O3。 硅铝催化剂中也可以添加硅铝催化剂中也可以添加Cr2O3、MgO、Mo2O3、ThO3、WO3、ZrO等金属氧化物，以调整其催化活性等金属氧化物，以调整其催化活性和选择性。和选择性。 近年来开发研究较多的是分子筛催化剂。近年来开发研究较多的是分子筛催化剂。 石河子大学化学化工学院石河子大

27、学化学化工学院 一般认为硅铝催化剂的活性组分是一般认为硅铝催化剂的活性组分是HAlSiO4，它负，它负载在非活性的载在非活性的SiO2上，只有在表面上的上，只有在表面上的H+才是有效的。才是有效的。当催化剂的表面积增加时，表面上的当催化剂的表面积增加时，表面上的H+的浓度增加，即的浓度增加，即活性增加。活性增加。 硅铝催化剂的优点是容易再生、可重复使用，基硅铝催化剂的优点是容易再生、可重复使用，基本上不产生废液。大量用于石油化学工业。本上不产生废液。大量用于石油化学工业。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（4）烷基铝）烷基铝酚铝（酚铝（Al（OC6H5）3） 苯胺铝（苯胺铝（Al（N

28、HC6H5）3） 这是用烯烃作这是用烯烃作C-催化剂时的一种特殊催化剂。其催化剂时的一种特殊催化剂。其特点是能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻特点是能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。烷基铝与三氯化铝相似，其中铝原子也是缺电子位。烷基铝与三氯化铝相似，其中铝原子也是缺电子的，烷基铝的催化作用还不十分清楚。的，烷基铝的催化作用还不十分清楚。 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 酚铝酚铝(C5H5O)3Al是苯酚邻位是苯酚邻位C-烷化的催化剂，烷化的催化剂，它是由铝屑在大量苯酚中加热而制得的。它是由铝屑在大量苯酚中加热而制得的。 苯胺铝苯胺铝(C5H5NH)3Al是苯胺邻位

29、是苯胺邻位C-烷化的催化剂，烷化的催化剂，它是由铝屑在大量苯胺中加热而制得的。它是由铝屑在大量苯胺中加热而制得的。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院4.1.3 C-烷基化反应历程烷基化反应历程 催化剂的作用是使烷基化剂强烈极化为活泼的催化剂的作用是使烷基化剂强烈极化为活泼的亲电质点，这种亲电质点进攻芳环生成亲电质点，这种亲电质点进攻芳环生成s s络合物，再络合物，再脱去质子而变为最终产物。脱去质子而变为最终产物。 工业上傅工业上傅-克烷基化反应最常用的烷基化剂是克烷基化反应最常用的烷基化剂是烯烃和卤烷，其次是醇、醛和酮。烯烃和卤烷，其次是醇、醛和酮。石河子大学化学化工学院石河子大学化

30、学化工学院+RCHCH3AlCl4-HCH CH3RAlCl4-CHCH3R+HClAlCl3 三氯化铝与氯化氢形成络合物后，其质子与烯三氯化铝与氯化氢形成络合物后，其质子与烯烃的加成遵循马氏规则。烃的加成遵循马氏规则。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 因此，在用烯烃作因此，在用烯烃作C-烷化剂时，总是引入带支烷化剂时，总是引入带支链的烷基。链的烷基。 例如，丙烯和苯生成异丙苯，异丁烯和苯生成例如，丙烯和苯生成异丙苯，异丁烯和苯生成叔丁基苯。从上述反应历程可以看出，这类反应形叔丁基苯。从上述反应历程可以看出，这类反应形式上是加成反应，但是在历程上则是亲电取代反应。式上是加成反应，但

31、是在历程上则是亲电取代反应。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院+AlCl4-HRAlCl4-RslowR+fastHCl+AlCl3 用卤烷作烷化剂所用的催化剂主要是无水三氯用卤烷作烷化剂所用的催化剂主要是无水三氯化铝，其次是氯化锌。三氯化铝的催化作用是它先与化铝，其次是氯化锌。三氯化铝的催化作用是它先与卤代烷生成分子络合物、离子对、离子络合物或烷基卤代烷生成分子络合物、离子对、离子络合物或烷基阳离子。然后，这些亲电质点再与芳环生成阳离子。然后，这些亲电质点再与芳环生成-络合物。络合物。最后，最后，-络合物脱质子而在芳环上引入烷基。络合物脱质子而在芳环上引入烷基。石河子大学化学化工学

32、院石河子大学化学化工学院 用醇作烷化剂时，醇首先与催化剂提供的质子用醇作烷化剂时，醇首先与催化剂提供的质子结合成质子化醇，后者再解离成烷基阳离子和水。结合成质子化醇，后者再解离成烷基阳离子和水。 质子化醇和烷基阳离子都是亲电质点，可对芳环质子化醇和烷基阳离子都是亲电质点，可对芳环发生发生C-烷化反应。烷化反应。+H+ROHROH2+R+H2O+ROHAlCl3- HClROAlCl2R+AlOCl2-石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（1）C-烷基化是串联反应烷基化是串联反应 要得到单烷基苯，必须控制反应原料苯与烷基要得到单烷基苯，必须控制反应原料苯与烷基化剂的用量比，一般使苯过量很

33、多。化剂的用量比，一般使苯过量很多。 另外，催化剂和反应温度的选择，对于多烷基另外，催化剂和反应温度的选择，对于多烷基苯的生成量也有重要影响。苯的生成量也有重要影响。 随着苯环上烷基数目增多，空间效应也增加，随着苯环上烷基数目增多，空间效应也增加，这会使进一步烷化的速度减慢。这会使进一步烷化的速度减慢。 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（2）C-烷基化是可逆反应烷基化是可逆反应 烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的转移烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的转移和歧化，即苯环上的烷基可以从一个位置转移到另和歧化，即苯环上的烷基可以从一个位置转移到另一个位置，或者烷基可以从一个分子转移到

34、另一个一个位置，或者烷基可以从一个分子转移到另一个分子上。分子上。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院+CH3CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH330%+CH(CH3)270%（3）烷基可能发生重排反应）烷基可能发生重排反应 C-烷基化反应中的烷基正离子可能重排成较为稳烷基化反应中的烷基正离子可能重排成较为稳定形式的烷基正离子。最简单的例子是以定形式的烷基正离子。最简单的例子是以1-氯丙烷与氯丙烷与苯反应时，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和异苯反应时，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和异丙苯的混合物，而且后者生成更多。丙苯的混合物，而且后者生成更多。石河子大学化学化工学院石河

35、子大学化学化工学院烯烃是最价廉易得的烯烃是最价廉易得的C-烷化剂，它的应用范围很广。烷化剂，它的应用范围很广。4.1.4 烯烃对芳环的烯烃对芳环的C-烷化烷化 工业上进行烷化反应的方法有液相法和气相法两工业上进行烷化反应的方法有液相法和气相法两类。液相法的催化剂呈溶液状态参加反应，液态苯和类。液相法的催化剂呈溶液状态参加反应，液态苯和气态烯烃气态烯烃(如乙烯、丙烯如乙烯、丙烯)或其他液态烷基化剂在催化或其他液态烷基化剂在催化剂作用下，完成烷基化反应。液相法用的催化剂有路剂作用下，完成烷基化反应。液相法用的催化剂有路易斯酸和质子酸。易斯酸和质子酸。 气相法是使气态苯和气态烷基化剂在一定的温度气相

36、法是使气态苯和气态烷基化剂在一定的温度和压力下，通过固体酸催化剂，如磷酸和压力下，通过固体酸催化剂，如磷酸-硅藻土，硅藻土，BF3 -Al2O3。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 异丙苯异丙苯 异丙苯最初用作汽油的添加剂，现在是生产异丙苯最初用作汽油的添加剂，现在是生产苯酚和丙酮的重要中间体。异丙苯是由丙烯和苯制苯酚和丙酮的重要中间体。异丙苯是由丙烯和苯制得的，所用的苯要预先脱硫，以免影响催化剂的活得的，所用的苯要预先脱硫，以免影响催化剂的活性。丙烯和苯的性。丙烯和苯的C-烷化是可逆的连串反应。烷化是可逆的连串反应。 工业上丙烯和苯的连续烷基化用液相和气相两工业上丙烯和苯的连续烷基

37、化用液相和气相两法均可生产。法均可生产。+C H3C H2C H2C lA lC l3C H2C H2C H33 0 %+C H ( C H3)27 0 %+C H3C H2C H2C lA lC l3C H2C H2C H33 0 %+C H ( C H3)27 0 %石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院目前使用的催化剂有两种，即无水三氯化铝和固体磷酸。目前使用的催化剂有两种，即无水三氯化铝和固体磷酸。 用用AlCl3催化剂时，反应在液相进行催化剂时，反应在液相进行(95100，0.20.6MPa)，当丙烯和苯的摩尔比为，当丙烯和苯的摩尔比为1：67时，烷时，烷化液中约含异丙苯化液中

38、约含异丙苯3035%、多异丙苯、多异丙苯1015%，其，其余的是苯，即异丙苯和多异丙苯的重量比约为余的是苯，即异丙苯和多异丙苯的重量比约为3：1。 用固体磷随催化剂时，反应在气用固体磷随催化剂时，反应在气-固相进行固相进行(250350、0.31.0MPa)，副产物多异丙苯很少，副产物多异丙苯很少，异丙苯和多异丙苯的重量比可达异丙苯和多异丙苯的重量比可达20：1。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 三氯化铝催化法的三氯化铝催化法的优点优点是：操作压力不高、副产是：操作压力不高、副产的多异丙苯可送回烷化器，它由于脱烷基和转移烷的多异丙苯可送回烷化器，它由于脱烷基和转移烷化可转变为异丙苯

39、，烷化液中多异丙苯的含量并不化可转变为异丙苯，烷化液中多异丙苯的含量并不增加。按消耗的苯计算，异丙苯的收率可达的增加。按消耗的苯计算，异丙苯的收率可达的9596%。 此法的此法的缺点缺点是反应过程中放出少量氯化氢，在烷是反应过程中放出少量氯化氢，在烷化液的中和、洗涤时生成氢氧化铝絮状物，不易处化液的中和、洗涤时生成氢氧化铝絮状物，不易处理。目前此法己较少发展。理。目前此法己较少发展。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 固体磷酸催化法的固体磷酸催化法的特点特点是：只副产很少的多异丙苯，是：只副产很少的多异丙苯，但是多异丙苯不能送回烷化器。按消耗的苯计算，异丙但是多异丙苯不能送回烷化器。

40、按消耗的苯计算，异丙苯的收率只有苯的收率只有9093%。多异丙苯也可在另外的烷化器。多异丙苯也可在另外的烷化器中转变为异丙苯，这时异丙苯的总收率也可达中转变为异丙苯，这时异丙苯的总收率也可达9596%或更高。副产的多异丙苯也可用于制间异丙基苯酚和间或更高。副产的多异丙苯也可用于制间异丙基苯酚和间苯二酚。苯二酚。 缺点是缺点是需要耐高压设备。但是，与三氯化铝法相比，需要耐高压设备。但是，与三氯化铝法相比，则具有许多优点。例如，催化剂消耗少，不产生氯化氢，则具有许多优点。例如，催化剂消耗少，不产生氯化氢，对原料苯的含水量要求不那么严格等。目前，国外新建对原料苯的含水量要求不那么严格等。目前，国外新

41、建厂多采用固体磷酸催化法。厂多采用固体磷酸催化法。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二烷基苯磺酸十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二烷基苯磺酸钠的中间体。钠的中间体。 2.高级烷基苯高级烷基苯 聚四丙烯是由丙烯四聚而制得的，它价廉易得。聚四丙烯是由丙烯四聚而制得的，它价廉易得。但用这种烯烃制得的最终产品是异十二烷基苯磺酸钠，但用这种烯烃制得的最终产品是异十二烷基苯磺酸钠，含有较多的支链，其洗涤废水很难生物降解，造成水含有较多的支链，其洗涤废水很难生物降解，造成水体污染，各国已相继禁用。体污染，各国已相继禁用。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院CH3C

42、HCH2CCH2CHCHCH3CH3CH3CH3CH3(1)(2)H2SO4NaOHCH3CHCH2CCH2CHCHCH3CH3CH3CH3CH3SO3Na十二烷基苯TPS4CH3CH=CH2H3PO4CH3CH3CH3CHCH=CCH2CHCHCH3CH3CH3Al2O3石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 1964年，各国相继改用直链十二烷基苯磺酸钠。年，各国相继改用直链十二烷基苯磺酸钠。 以正十二烯烃为原料，采用以正十二烯烃为原料，采用HF或三氯化铝为催化或三氯化铝为催化剂，进行烷基化反应，再用三氧化硫或发烟硫酸为磺剂，进行烷基化反应，再用三氧化硫或发烟硫酸为磺化剂，磺化，中和得

43、到产物。化剂，磺化，中和得到产物。+HFor, AlCl3CH3(CH2)CHxCH(CH2)yCH3CH3(CH2)CHx(CH2)yCH3CH2SO3CH3(CH2)CHx(CH2)yCH3CH2SO3HCH3(CH2)CHx(CH2)yCH3CH2SO3NaNaOHH2Ox + y= 6 9()石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 间异丙基甲苯经氧化间异丙基甲苯经氧化-酸解可制得间甲酚，它是酸解可制得间甲酚，它是重要的农药中间体。在甲苯的异丙基化时，为使邻、重要的农药中间体。在甲苯的异丙基化时，为使邻、对异丙基甲苯能异构化为较稳的间异丙基甲苯，在工对异丙基甲苯能异构化为较稳的间异

44、丙基甲苯，在工业上采用三氯化铝与多异丙基甲苯的络合物作催化剂。业上采用三氯化铝与多异丙基甲苯的络合物作催化剂。 在在60，反应已有足够的速度，但为了同时完，反应已有足够的速度，但为了同时完成异构化，要求在成异构化，要求在100左右反应。左右反应。 3. 异丙基甲苯异丙基甲苯石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 烷化液中约含混合异丙基甲苯烷化液中约含混合异丙基甲苯55%、二异丙、二异丙基甲苯基甲苯19%、三异丙基甲苯、三异丙基甲苯3%、未反应的甲苯、未反应的甲苯20%以及少量的芳烃杂质和焦油物。以及少量的芳烃杂质和焦油物。 混合异丙基甲苯中含间位混合异丙基甲苯中含间位60%65%，对位，

45、对位30%35%，邻位，邻位3%以下。以下。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 由丙烯与萘进行烷基化制得。它经氧化、酸解可制由丙烯与萘进行烷基化制得。它经氧化、酸解可制得得2-萘酚和丙酮。此法克服了萘的磺化萘酚和丙酮。此法克服了萘的磺化-碱熔法制碱熔法制2-萘萘酚工艺落后、废液多的缺点。美、日已建厂生产，但酚工艺落后、废液多的缺点。美、日已建厂生产，但对原料萘的含硫量要求很严。对原料萘的含硫量要求很严。 适用于萘的异丙基化的催化剂有入适用于萘的异丙基化的催化剂有入AlCl3、AlCl3与与二异丙萘的络合物、二异丙萘的络合物、BF3-H3PO4、固体磷酸、硅酸铝、固体磷酸、硅酸铝、90

46、95%硫酸、硫酸硫酸、硫酸-活化蒙脱土等。活化蒙脱土等。4. 2-异丙萘异丙萘石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 这类烷化反应一般是在常压下液相中进行的。这类烷化反应一般是在常压下液相中进行的。常用的催化剂是浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、常用的催化剂是浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、活性白土和活性白土和BF3-乙醚络合物。也可以用磷酸、氯化乙醚络合物。也可以用磷酸、氯化氢、三氯化铝和硅酸铝等催化剂。用上述催化剂时，氢、三氯化铝和硅酸铝等催化剂。用上述催化剂时，烷基主要进入酚羟基的对位。烷基主要进入酚羟基的对位。5. 烷基酚烷基酚为了减少多烷基化副反应，一般要用不足量的烯烃。为了减少多烷

47、基化副反应，一般要用不足量的烯烃。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 若使烷基择优地进入酚羟基的邻位，需要改用若使烷基择优地进入酚羟基的邻位，需要改用其它类型的催化剂。例如，异丁烯和苯酚在苯酚铝其它类型的催化剂。例如，异丁烯和苯酚在苯酚铝催化剂的作用下，在约催化剂的作用下，在约220和和2MPa左右反应，左右反应，主要得到邻异丁基苯酚。主要得到邻异丁基苯酚。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 用此法制得的重要产品是用此法制得的重要产品是2，6-二乙基苯胺。它是二乙基苯胺。它是重要的农药中间体，国外已有万吨级装置。重要的农药中间体，国外已有万吨级装置。 为了将乙基引入到苯环上

48、氨基的两个邻位，要用为了将乙基引入到苯环上氨基的两个邻位，要用乙烯作乙烯作C-烷化剂，并且用苯胺铝或二乙基氯化铝作催烷化剂，并且用苯胺铝或二乙基氯化铝作催化剂。单独用苯胺铝时，收率只有化剂。单独用苯胺铝时，收率只有87%，改用二乙基，改用二乙基氯化铝作催化剂，收率可达氯化铝作催化剂，收率可达97.9%，并可缩短反应时，并可缩短反应时间、降低高压釜的操作压力。间、降低高压釜的操作压力。6.烷基苯胺烷基苯胺石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 用氯烷对芳环的用氯烷对芳环的C-烷化在工业上应用较少，因为烷化在工业上应用较少，因为氯烷不如相应的烯烃价廉易得。氯烷不如相应的烯烃价廉易得。 4.1

49、.5 卤烷对芳环的卤烷对芳环的C-烷化烷化 这种反应常在液相中进行，与前述用烯烃液相烷这种反应常在液相中进行，与前述用烯烃液相烷基化方法相似，主要的区别是在生成烷基芳烃的同时，基化方法相似，主要的区别是在生成烷基芳烃的同时，会释放出氯化氢。工业上可用铝锭或铝球放入烷基化会释放出氯化氢。工业上可用铝锭或铝球放入烷基化塔内，而不直接使用无水氯化铝。塔内，而不直接使用无水氯化铝。 一般，反应器是采用搪瓷或搪玻璃或其他耐腐一般，反应器是采用搪瓷或搪玻璃或其他耐腐蚀材料衬里。蚀材料衬里。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院4.1.6 醇、醛和酮的醇、醛和酮的C-烷化烷化 醇、醛和酮是醇、醛和酮是

50、弱烷化剂弱烷化剂，它只适用于，它只适用于活泼芳族活泼芳族化合物化合物(例如苯胺、苯酚和萘等例如苯胺、苯酚和萘等)的的C-烷化。烷化。 常用的烷基化催化剂有常用的烷基化催化剂有路易斯酸路易斯酸(三氯化铝、氯化三氯化铝、氯化锌锌)和和质子酸质子酸(硫酸、磷酸、盐酸硫酸、磷酸、盐酸)等。用醇、醛或酮类等。用醇、醛或酮类进行烷基化反应还同时有水生成。进行烷基化反应还同时有水生成。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（1）用醇的）用醇的C-烷化烷化 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（2）用醛的）用醛的C-烷化烷化 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河

51、子大学化学化工学院（3）用酮的）用酮的C-烷化烷化 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院反应实例：反应实例： （1）用卤烷的烷基化反应）用卤烷的烷基化反应长碳链烷基苯的合成：十二烷基苯长碳链烷基苯的合成：十二烷基苯催化剂：催化剂：AlCl3、HF重排重排 （2）用烯烃的烷基化反应）用烯烃的烷基化反应催化剂：催化剂：AlCl3-HCl, BF3 or 载于硅藻土上的载于硅藻土上的H3PO4苯过量苯过量石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（3）用醇的烷基化反应）用醇的烷基化反应石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（4）用醛酮的烷基化反应）用醛酮的烷基化反应石河子大学化学化工

52、学院石河子大学化学化工学院 在一个饱和碳原于上，若连有某些在一个饱和碳原于上，若连有某些不饱和官不饱和官能团能团如硝基、羰基、氰基、酯基或苯基时，与该如硝基、羰基、氰基、酯基或苯基时，与该碳相连的氢都具有一定的碳相连的氢都具有一定的酸性酸性。换句话说，这个。换句话说，这个饱和碳原子由于这些不饱和基团的存在而被致活饱和碳原子由于这些不饱和基团的存在而被致活了，故这类化合物被称为了，故这类化合物被称为活泼亚甲基化合物活泼亚甲基化合物。二、活泼亚甲基化合物的碳烷基化反应二、活泼亚甲基化合物的碳烷基化反应强碱催化强碱催化 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院影响活性亚甲基碳原子烷基化的因素：影

53、响活性亚甲基碳原子烷基化的因素：（1）碱和溶剂的选择：醇钠最常用。）碱和溶剂的选择：醇钠最常用。 （2）一烷基化和二烷基化反应：）一烷基化和二烷基化反应： 一取代还是二取代，一取代还是二取代， 由亚甲基化合物与卤代烃由亚甲基化合物与卤代烃 活性和反应条件来定。活性和反应条件来定。（3）烷基化反应中的副反应：）烷基化反应中的副反应： 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院丙二酸酯丙二酸酯石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河

54、子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院三、炔烃的烷基化反应三、炔烃的烷基化反应 石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院4.2 N-烷基化反应烷基化反应 氨基上的氢原子被烷基取代，或者通过直接氨基上的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应叫加成而在氮原子上引入烷基的反应叫N-烷基化反烷基化反应。这是生成脂肪族和芳香族的伯、仲和叔胺的应。这是生成脂肪族和芳香族的伯、仲和叔胺的主要方法。主要方法。 NH3+R ZRNH2HZ+RNH2+R ZRNHRHZ+RNHR +R ZRNR2HZ+石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工

55、学院 烃化剂的种类很多，常用的烃化剂主要有：烃化剂的种类很多，常用的烃化剂主要有： (1)卤烷卤烷 例如氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、例如氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯乙酸和氯苄等。氯乙酸和氯苄等。 (2)酯类酯类 如硫酸的二甲酯和二乙酯、苯磺酸和对如硫酸的二甲酯和二乙酯、苯磺酸和对甲苯磺酸的甲酯和乙酯、磷酸的三甲酯和三乙酯等。甲苯磺酸的甲酯和乙酯、磷酸的三甲酯和三乙酯等。 (3) 醇类和醚类醇类和醚类 例如甲醇、乙醇、正丁醇、十例如甲醇、乙醇、正丁醇、十二碳醇、二甲醚和二乙醚等。二碳醇、二甲醚和二乙醚等。 (4)环氧化合物环氧化合物 例如环氧乙烷。环氧丙烷等。例如环氧乙烷。环氧丙烷等。

56、4.2.1 N-烷基化剂烷基化剂石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 (5)烯烃和炔烃烯烃和炔烃 例如乙烯、丙烯、长链例如乙烯、丙烯、长链 -烯烃、丙烯腈、丙烯酸甲酯和乙炔等。烯烃、丙烯腈、丙烯酸甲酯和乙炔等。 (6)羰基化合物羰基化合物 例如甲醛、乙醛、丁醛、例如甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、丙酮和环已酮等。苯甲醛、丙酮和环已酮等。 前三类烃化剂是发生前三类烃化剂是发生取代反应取代反应的烃化剂。的烃化剂。环氧化合物、烯烃和炔烃是发生环氧化合物、烯烃和炔烃是发生加成反应加成反应的烃的烃化剂。羰基化合物是发生化剂。羰基化合物是发生脱水缩合反应脱水缩合反应的烃化的烃化剂。剂。石河子大学化学化工

57、学院石河子大学化学化工学院u 硫酸的中性酯硫酸的中性酯(例如硫酸二甲酯例如硫酸二甲酯)是最活泼的是最活泼的烃化剂；烃化剂；u其次是各种卤烷其次是各种卤烷(以碘烷最活泼以碘烷最活泼)；u 醇和醚则是不活泼的弱烷化剂。醇和醚则是不活泼的弱烷化剂。在前三类烃化剂中：在前三类烃化剂中：石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院4.2.2 用醇类的用醇类的N-烷化烷化 因为醇类比其他烷化剂价廉易得，所以此法因为醇类比其他烷化剂价廉易得，所以此法广泛用于苯胺和甲苯胺类的广泛用于苯胺和甲苯胺类的N-烷化。烷化。 由于醇类是弱烷化剂，而芳胺的碱性也比较由于醇类是弱烷化剂，而芳胺的碱性也比较弱，所以这类烷化过

58、程都需要相当高的反应温度，弱，所以这类烷化过程都需要相当高的反应温度，并且要用催化剂来加速反应。并且要用催化剂来加速反应。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 醇类的醇类的N-烷化过程一般是在高压釜中和烷化过程一般是在高压釜中和200230下，在液相进行的。最常用的催化剂是浓硫酸。下，在液相进行的。最常用的催化剂是浓硫酸。 此外，也可以用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘作此外，也可以用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘作催化剂。催化剂。 应该指出，在液相应该指出，在液相N-烷化时，如果反应温度太高，烷化时，如果反应温度太高，则引入的烷基会从氨基氮原子上转移到芳环上氨基的对则引入的烷基会从氨基氮原

59、子上转移到芳环上氨基的对位或邻位碳原子上，主要得到位或邻位碳原子上，主要得到C-烷化产物。烷化产物。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院NH3R NH2R2NHR3N+R-OHR NH3R2NH2R3NHR4N+OH -R NH2第一胺+R-OHR-OHR-OHR2NHR3N+OH -OH -季胺盐第二胺第三胺石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院NH2+ ROHk1NHR+ H2ONHR + ROHk2NR2+ H2O胺类用醇的烷基化是连串反应，又是可逆反应。胺类用醇的烷基化是连串反应，又是可逆反应。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化

60、学化工学院 用醇类进行用醇类进行N-烷化时，在个别情况下，还需烷化时，在个别情况下，还需要采用气固相接触催化烷化法。要采用气固相接触催化烷化法。 一般使胺和醇的蒸气在高温一般使胺和醇的蒸气在高温280500左右左右通过氧化催化剂（如通过氧化催化剂（如SiO2、Al2O3 、TiO2等。）等。）NH3 + CH3OHAl2O3 -SiO2350500CH2NH2 + H2O石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院RNH2 + CH3OHH2,CuO200, -H2OCr2O3RNHCH3CH3OH -H2ORN(CH3)2 此外，碳原子数为此外，碳原子数为818的长碳链脂肪族伯胺的长碳链脂肪