结晶化学基础一

1、第第2章章 结晶化学基础结晶化学基础2-1原子和离子半径原子和离子半径2-2球体最紧密堆积原理球体最紧密堆积原理2-3等径球体最紧密堆积等径球体最紧密堆积2-4不等径球体最紧密堆不等径球体最紧密堆 2-5质点的极化作用质点的极化作用2-6结晶化学定律和鲍林规则结晶化学定律和鲍林规则2-1原子和离子半径原子和离子半径一、离子半径一、离子半径1.绝对半径：绝对半径：按量子力学的观点，人们不可能确按量子力学的观点，人们不可能确切地知道核外电子的运动状况（即同时知道电切地知道核外电子的运动状况（即同时知道电子的运动速度和位置），但据薛定谔方程（即子的运动速度和位置），但据薛定谔方程（即波函数）可描述核

2、外电子运动时的几率分布密波函数）可描述核外电子运动时的几率分布密度。它所呈现出来的是具有不确定边界的模糊度。它所呈现出来的是具有不确定边界的模糊电子云。电子云。 由于离核较远的电子出现的几率非常微小，由于离核较远的电子出现的几率非常微小，因此可选出一个人为的电子云界面，从而可以因此可选出一个人为的电子云界面，从而可以计算出各种原子或离子的半径，计算出各种原子或离子的半径，此值称之为原此值称之为原子或离子的绝对半径（亦称理论半径）。子或离子的绝对半径（亦称理论半径）。2.有效半径有效半径(质点的半径质点的半径)：由于在实际的分子或晶体中，原子或离子占据一定的有效空由于在实际的分子或晶体中，原子或

3、离子占据一定的有效空间（通常视为球形）。因此人们还可以通过实验方法度量原间（通常视为球形）。因此人们还可以通过实验方法度量原子或离子半径。由子或离子半径。由实验方法得到的原子或离子半径称为原子实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的有效半径。或离子的有效半径。同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半称同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半称为该原子的为该原子的共价半径共价半径。通常未加特别说明的原子半径即指原。通常未加特别说明的原子半径即指原子的共价半径。子的共价半径。在金属单质晶格中，两相邻原子核间距离的一半称为该原子在金属单质晶格中，两相邻原子核间距离的一半称为该

4、原子的的金属半径。金属半径。当两个原子间未形成其它化学键而仅存在范德华作用时，相当两个原子间未形成其它化学键而仅存在范德华作用时，相邻两原子核间距的一半就称为邻两原子核间距的一半就称为范德华半径范德华半径。原子和离子半径数据是晶体化学最基本的参数之一，具有很原子和离子半径数据是晶体化学最基本的参数之一，具有很重要的理论和实际意义。重要的理论和实际意义。二、半径变化规律 对于同种元素的原子半径而言，共价半径小对于同种元素的原子半径而言，共价半径小于金属半径和范德华半径，且范德华半径存于金属半径和范德华半径，且范德华半径存在着较大的可能变化的范围。在着较大的可能变化的范围。1)同一周期的元素中，在

5、周期表的水平方向上，同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，其原子和离子半径随原子序数的增加而减小。其原子和离子半径随原子序数的增加而减小。而在同一族元素，即周期表的垂直方向上，而在同一族元素，即周期表的垂直方向上，其原子，离子半径随元素周期数的增加而增其原子，离子半径随元素周期数的增加而增大。大。3)在镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在总的趋势上，随原子序数的增加而逐渐在总的趋势上，随原子序数的增加而逐渐缩小，这种现象称为镧系，锕系收缩。缩小，这种现象称为镧系，锕系收缩。4)同种元素，电价相同的情况下，原子和离同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随

6、配位数的增高而增大。子半径随配位数的增高而增大。5)过渡元素离子半径的变化趋势较为复杂，过渡元素离子半径的变化趋势较为复杂，有其独特的规律性，运用晶体场理论可给有其独特的规律性，运用晶体场理论可给予较圆满的解释。予较圆满的解释。2-2 球体最紧密堆积原理球体最紧密堆积原理1619年，开普勒：固体是由 “ 球”堆积起来的，这个球就是分子或原子。在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占有最小空间；使彼此间的作用力达到平衡状态，以达到内能最小，使晶体处于最稳定状态。由于在离子晶格中和金属晶格中其化学键离子键、金属键的无方向性和饱和性，且内部质点原子或离子可视为具一定体积的球体；因此，从几何学

7、的角度来看：金属原子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。 最紧密堆积最紧密堆积：晶体可视为由等径的或不等径一种或多种球体堆积而成的。同时晶体具有最小的内能，化学质点堆积密度越大时内能越小，晶体也越稳定。因此晶体质点在三维空间内的排列应该是最紧密的。晶体构造中的球体堆积有等径球体堆积和不等径球体堆积两种情况.1.密置层密置层：面密度最大的面层。因位置不同有A、B、C三种。2-3 等径球体最紧密堆积等径球体最紧密堆积2. 等径球体有六方(A3，ACAC或BCBC)最紧密堆积和立方(A1)面心最紧密堆积两种最常见堆积方式。3.等径球密堆积的空间利用率（

8、空隙率） 等径球体虽然是呈最紧密堆积的，但在球体之间还是存在着空隙的。 等径球体的紧密堆积中的空隙有两种：四面体 八面体 当n个质点进行紧密堆积时，则有2n四面体；n个八面体 。空间利用率： T =(Z4/3 r3)/V0空隙率：t =1- T 等径球体有六方最紧密堆积和立方面心最紧密堆积两种最紧密堆积中都有平2595的空隙，球体所占空间(空间利用率)均为74 .05。a.六方最紧密堆积的空隙如图每个六方晶胞可分解为三个棱方柱体，每个棱方柱内部有两个等径球体，空隙率亦为2595b.立方最紧密堆积的空隙每个立方面心单位晶胞内共有四个等径球体（图7-5），球体所占据最紧密堆积中空间亦为7405；空

9、隙率亦为2595。 立方体心不是最紧密堆积，称为“密堆积”，空间利用率为68.02%，配位数为8，为A2型(a-Fe)。4.多层堆积当为4层重复时，可以表示为ABAC ABAC.;层重复时，.ABCAB ABCAB.另一种方法原则：）若上下层一样,中间层用h表示）若上下层不同，中间层用c表示如：六层堆积（）ABCACB ABCACB hcc hcc hcc hcc （）.ABABAC ABABAC . .chhhch chhhch此法优点：每一层的上下层的几何关系表示的很清楚。 缺点：层次数目得不到反映。（1）中6层看起来是3层重复。多层堆积的空间利用率为74.05%。2-4 不等径球体最紧密

10、堆积不等径球体最紧密堆积1.离子晶体的堆积由于离子键具有球形对称性，故离子晶体是由不等径球堆积而成的。阴离子形成密堆积，阳离子填充在空隙中。2.配位数和配位多面体配位数：在晶体构造中一个原子或离子与周围相邻的同种原子或异种离子直接接触的个数。在不同类型晶体中质点的配位关系和配位数的概念是不同的。单质金属晶体主要是各类纯金属的晶体，一般都是同种元素的金属原子球体作某种最紧密堆积而成的。无论作何种最紧密堆积每个金属原子的配位数都是12。 在由共价键结合的无论是单质还是化合物的共价晶格中，由于共价键具有饱和性和方向性，原子不能作紧密堆积，因此，原子的配位数都比较少，一般不大于8 。例：金刚石，4 自

11、然硫，2 在以正负离子异性静电引力相结合的离子晶格中，通常是由较大的负离子作最紧密或近似紧密堆积，较小的正离子则充填在负离子密堆积所构成的孔隙位置，这是因为离子键没有饱和性及方向性的结果。正负离子半径比为配位体的主要决定因素. 配位多面体：以一个质点（正离子或原子）为中心，用直线将该质点周围与之配位的质点（负离子或原子）的中心连接成多面体。负离子多面体：在离子晶体中配位多面体的中心点是正离子，多面体的顶点为负离子。 晶体构造中离子配位数的决定因素很多，温度、压力、正离子类型、极化性能、正负离子半径比值等。不同配位数时，正负离子半径比的极限值可用简单的几何关系求出，如图7-8。12 最密堆积3.

12、分子堆积1）格里姆索末菲法则和非金属、分子的堆积格里姆索末菲法则：当非金属原子相互以共价单键结合时，周围会配置8-N（该元素在周期表中的族次）个原子。 As（8-5）；I（8-7）2）有机分子的堆积由于范德瓦尔力无方向性，有机分子在构成晶体时，也力求紧密堆积，所以为了形成密堆积往往一个分子的凸处尽量和另一个分子的凹处堆在一起。 直链形烷烃的同系物在a、b方向的堆积2-5 质点的极化作用质点的极化作用 质点的极化：带正负电荷的原子或离子都是处于周围质点的电场作用下的，外电场的作用将引起质点内的正负电荷重心不重合而产生偶极距。此时它们就不再是球形，质点外层电子云将局部重叠，结果造成质点的大小也有改

13、变。如图710所示，图7-10离子极化作用对离子半径的影响被极化（极化率）：在离子晶体中，正负离子都受到相邻异性离子电场作用而变形。极化力（极化作用）：在离子晶体中，正负离子各自电场会使邻近的异性离子发生变形。每个离子都同时具有这种自身被极化和极化周围离子的双重作用。如果正离子的极化力很强，改变离子的配位多面体。2-6结晶化学定律和鲍林规则结晶化学定律和鲍林规则一、一、 结晶化学定律结晶化学定律结晶化学定律：晶体的构造是由构造单元的数量、大小及极化作用等性质决定的。构造单元是指组成晶体的原子、离子、络离子或分子。二、鲍林规则二、鲍林规则结晶化学的五条鲍林规则(适合于离子晶体)：a、负离子多面体

14、（半径比）规则、负离子多面体（半径比）规则 在离子晶体的构造中，每个正离子均被负离子包围而形成多面体，称为负离子多面体，其每个顶角均被一个负离子占据. 相邻正负离子中心间距离就是这两个离子的半径和；正离子配位数是由正负离子半径之比决定的，与离子的电价无关。通常有几种正离子就有几种负离子多面体.b、静电价规则、静电价规则在一个稳定的离子晶体构造中，每一个负离子的电价均等于或近似等于相邻的正离子分配给这个负离子静电键强度的总和，即正负电价应与该离子所得到的静电键强度之和是相等的，至少是接近相等的，偏差值一般不得超过1/2个电价，这又称为晶体的电中性规则。c、同种多面体共顶共、同种多面体共顶共棱规则

15、棱规则在晶体构造中如果两个同种负离子多面体共棱，尤其是共面方式存在时，其稳定性就要降低，对于高电价和低配位的负离子多面体更是如此。 d、多种多面体相联规则、多种多面体相联规则在晶体构造中具有一种以上正离子时，就出现一种以上不同的负离子多面体，其中由高电价低配位正离子所构成的负离子多面体之间，有尽可能地彼此间不相联接的趋势，而被低电价高配位正离子构成的负离子多面体隔开，使前者呈孤岛状构造。 e、节约规则、节约规则在同一个晶体构造中，不同构造单元数目总是趋向于最少的。例如，在镁橄榄石晶格中，硅氧四面体全是孤岛状，其间则由镁氧八面体相联接，没有其他联接方式；又如，滑石晶格中，SiO4之间联接全呈层状

16、，亦无其他联接方式。在化学上，倍比定律倍比定律和定比定律同为化学计量学的基本定律。倍比定律由英国化学家约翰道尔顿提出，故又名道尔顿定律道尔顿定律。倍比定律内容：若两元素可以生成两种或两种以上的化合物时，在这些化合物中，一元素的质量固定，则另一元素的质量成简单整数比。此定律说明了同一元素在不同的结合形式有两种以上的化合量。举例而言：一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）同是碳的氧化物。100克的碳和133克的氧反应以生成一氧化碳，和266克氧反应以生成二氧化碳。因此，可以和100克反应生成此二种碳氧化物的氧，其质量比是1:2（133:266），为简单整数比。道尔顿于1803年首次提出他观察到的这个现象。在此之前几年，法国化学家普劳斯特先提出了定比定律，指出元素由一定比例构成特定化合物。道尔顿以此为基础提出倍比定律。这对于他之后提出的原子论有深远的影响，并且奠定了后世