第2章-误差及分析数据的统计处理

1、1第第2 2章章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理2- 定量分析中的误差定量分析中的误差2- 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2- 误差的传递误差的传递2- 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2-5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析2基本内容和重点要求基本内容和重点要求掌握误差的表示方法、特点，减免措施；掌握误差的表示方法、特点，减免措施；掌握精密度和准确度定义、作用及其关系；掌握精密度和准确度定义、作用及其关系；了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的取了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的取舍及相关计算；舍及相关计算；掌握有效数字概念及运算规则掌握有效数字概念及

2、运算规则;了解标准曲线的回归分析。了解标准曲线的回归分析。32- 定量分析中的误差定量分析中的误差一、定量分析结果的表示一、定量分析结果的表示二、准确度和精密度二、准确度和精密度三、系统误差和偶然误差三、系统误差和偶然误差4一、定量分析结果的表示一、定量分析结果的表示a. 待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式b. 待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法5a. 待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式 以待测组分实际存在形式的含量表以待测组分实际存在形式的含量表示：示：NH3、NO3- 以氧化物或元素形式的含量表示：以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 F

3、e 、Cu 以需要的组分的含量表示：水分以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分、灰分(%)、水不溶物、水不溶物(%)、 K+6b. 待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法固体试样：固体试样：质量分数或百分含量；质量分数或百分含量；液体试样：液体试样：物质的量浓度（物质的量浓度（molL-1）、质量分数、质量浓度）、质量分数、质量浓度（mgL-1、 gL-1 等）等） 、体积分数、摩尔分数；、体积分数、摩尔分数；气体试样：气体试样：体积分数或体积分数或mgL-1等。等。sBBmmwppmppb7二、准确度和精密度二、准确度和精密度1. 基本概念基本概念2. 准确度的量度准确度的量度3.

4、精密度的量度精密度的量度4. 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系81. 基本概念基本概念准确度准确度（accuracy）指测指测定平均值定平均值与真值的接近程度，与真值的接近程度，说明分析结果的可靠性，用说明分析结果的可靠性，用误差误差来衡量。来衡量。 精密度精密度（precision） 在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近(与与平均值平均值相接近相接近)的程度，的程度，即重复性或再现性（即重复性或再现性（repeatability or reproducibility），），用用偏差偏差来衡量。来衡量。受系统误受系统误差影响差影响受偶

5、然误受偶然误差影响差影响92. 准确度的量度准确度的量度 误差（误差（error）绝对误差绝对误差E：相对误差相对误差Er：%100%100irxEEixE测定值测定值真实值真实值正值或负值正值或负值正值或负值正值或负值10例例 1同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果的准确度更确定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果的准确度更确切些。切些。xi/g/gE/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.0611（2

6、 2）约定真值：约定真值： 由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如 时时间、长度、原子量、物质的量等间、长度、原子量、物质的量等补充：真值与标准参考物质补充：真值与标准参考物质真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测（1 1）理论真值）理论真值理论上存在、计算推导出来理论上存在、计算推导出来如：三角形内角和如：三角形内角和180如：基准米如：基准米(：氪氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长的能级跃迁在真空中的辐射波长)1m=1 650 763.73 12 由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方由某一行业或领域内的权

7、威机构严格按标准方法获得的测量值法获得的测量值。（3）相对真值：）相对真值：如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，其证书上所表明的含量如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，其证书上所表明的含量（4）标准参考物质）标准参考物质 具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准品，品，标样，对照品。标样，对照品。 标准参考物质应有很好的均匀性和稳定性，其含量测标准参考物质应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的量的准确度至少要高于实际测量的3倍。倍。133. 精密度的量度精密度的量度偏差（偏差（deviation ）绝对偏差绝对偏差di：平均

8、偏差平均偏差 （ 绝绝 对）：对）：相对平均偏差：相对平均偏差：xxdiidnddddn 21%100 xddr正值或负值正值或负值F平均偏差14标准偏差标准偏差（均方根偏差）（均方根偏差）总体标准偏差总体标准偏差 ：n趋于无限次时，样本标准偏差样本标准偏差s：n为有限次时，nxi2)(1)(2nxxsif = n-1，自由度总体平均值无限次测量对总体平均值的离散无限次测量对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散有限次测量对平均值的离散自由度自由度1 nf计算一组数据分散度的独立偏差数计算一组数据分散度的独立偏差数 自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三个

9、测量值，求得平均值，也知道道x1和和x2与平均值的差值，那么，与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。了，不是一个独立的变数。相对标准偏差相对标准偏差RSD或变异系数或变异系数CV ：%100 xsRSD16例 2 x 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% 0.06% 0.04% 0.00% 0.03%43.10 xid%18. 0id%44. 0%100%046. 01%35. 0%100%036. 02xsRSDndsxddnddiri17例 3两组数据比较dis+0.3，-0.2，-0.

10、4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1， -0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.10.240.33d用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更恰当。184. 准确度和精密度关系准确度和精密度关系二者均好精密度好二者皆不好？甲甲乙乙丙丙真值 24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45%丁丁1.精密度好是准确度高的前提精密度好是准确度高的前提;2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高19三、系统误差和偶然误差三、系统误差和偶然误差分析产生误差的原因和规律分析产生误差的

11、原因和规律1. 系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）2. 偶然误差（未定误差）偶然误差（未定误差）3. 过失误差过失误差20定义：定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差分类：分类：（1）.方法误差方法误差:由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起溶解损失溶解损失终点误差终点误差重现性重现性单向性单向性可测性可测性特点：特点：1. 系统误差（系统误差（systematic error）21（2）. 仪器误差仪器误差:由于仪器未经校准或由于仪器未经校准或有缺陷所引起。有缺陷所引起。刻度不准刻度不准砝

12、码磨损砝码磨损（3）.试剂误差试剂误差:试剂变质失效或杂质试剂变质失效或杂质超标等不合格超标等不合格 所引起所引起蒸馏水蒸馏水显色剂显色剂22（4）. 操作误差操作误差:分析者的习惯性操作与正确分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。操作有一定差异所引起。 颜色观察颜色观察水平读数水平读数23特点：特点：对称性对称性单峰性单峰性有界性有界性抵偿性抵偿性2、随机随机误差误差定义：定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差由一些不确定的偶然因素所引起的误差 也叫也叫偶然偶然误差误差. 偶然误差的出现服从统计规律偶然误差的出现服从统计规律（排除系统误差）（排除系统误差），呈正态分布。，呈正态分布

13、。系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较25（一）选择恰当的分析方法（一）选择恰当的分析方法应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求等来选择准确度的要求等来选择化学定量分析化学定量分析准确度高准确度高（RE0.2%）灵敏度低灵敏度低适合于适合于1%组分的测定组分的测定仪器分析仪器分析准确度较差准确度较差灵敏度高灵敏度高适合于适合于Q表表，则舍去异常值，否则保留。，则舍去异常值，否则保留。1. Q检验法检验法舍弃商舍弃商11211xxxxQxxxxQnnnn或39测定次数n置信度90959930.940.980.9940.760.

14、850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表40n测量得结果：测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试，试用用Q检验法判断检验法判断1.40这个数据是否应保留？这个数据是否应保留？（P=90%）解：这这个个数数据据应应保保留留。，查查表表得得：表表表表40. 1 76. 0460. 025. 140. 131. 140. 1 QQQnQ例例 641q从小到大排列：从小到大排列：x1，x2，xn-1，xnq据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量据该组

15、数据的平均值及标准偏差，计算统计量G，与与Gp,n值表中相应数值比较，若值表中相应数值比较，若G计算计算GP,n，则，则异常值舍去，否则保留。异常值舍去，否则保留。sxxGsxxGn计算计算或1该法准确度较好，但要计算 及s，手续较烦。x2. 格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）法）法42测定次数测定次数n置信度置信度959931.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.48Gp,n值表43n数据数据 1.25、1.27、1.31、1.40用用Grubbs法判法判断，断，1.40是

16、否保留（是否保留（P=95%）？）？q解：解：这个数据应保留。查表得：，计算计算40. 146. 136. 1066. 031. 140. 1066. 031. 1,4,95. 0,npnpnGGGGsxxGsx例例 844三、显著性检验三、显著性检验n存在存在“显著性差异显著性差异”指有明显系统误差指有明显系统误差n两组数据的比较两组数据的比较q测定的平均值与标准值测定的平均值与标准值q不同方法测定结果比较不同方法测定结果比较q不同分析人员测定结果不同分析人员测定结果n检验方法检验方法1. t 检验法检验法2. F 检验法检验法451. t 检验法检验法n平均值与标准值的比较平均值与标准值的

17、比较nsxt计如果如果t计计t表表， 则存在显著性差异，否则则存在显著性差异，否则不存在显著性差异（不存在显著性差异（P=95%）。）。46q用新方法分析结果用新方法分析结果(%)：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81，已知，已知 =10.77%，试问采用新方法是否引起系统误差？，试问采用新方法是否引起系统误差？解：解：起系统误差。无显著性差异，即没引，表计计表ttnsxtsxtfn43. 19%042. 0%77.10%79.10%042. 0%79.1031. 295. 0p89例例 947n两组平均值的比较两组平均值的

18、比较n1 s1 n2 s2 1x2x21ss 21212121222211) 1() 1()()nnnnsxxtnnxxxxssii合合合计（总自由度偏差平方和：总标准偏差P一定时，查一定时，查t值表值表（f=n1+n2-2）若）若t计计t表表，则两组平均，则两组平均值存在显著性差异，值存在显著性差异，否则不存在。否则不存在。48q两种方法测定某样品结果如下，问两方法之间是两种方法测定某样品结果如下，问两方法之间是否存在显著性差异否存在显著性差异(P=90%)?nn1=3 （1.26% 1.25% 1.22%）nn2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）%33. 1%24.

19、121xx，解：存在显著性差异。5 , 9 . 02121212122221121. 6%019. 02)()(tnnnnsxxtnnxxxxsii例例 1049q比较两组数据的方差比较两组数据的方差s2q计算计算F值与表中值与表中F值比较，若值比较，若F计计F表表，则存在，则存在显著性差异；若显著性差异；若F计计F表表，则，则两组数据的精密度两组数据的精密度无显著性差异无显著性差异,需继续用需继续用t检验来判断平均值之检验来判断平均值之间有无显著性差异。间有无显著性差异。22小大计ssF2. F 检验法检验法即比较两组数据的精密度即比较两组数据的精密度是否有较大差别。是否有较大差别。50q旧

20、仪器测定旧仪器测定6次，次，s1=0.055；新仪器测定；新仪器测定4次，次，s2=0.022。问新仪器的精密度是否显著优于旧仪。问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？器的精密度？n解：解：）。信度不存在显著性差异（置可见，），（表计小大计小大表%9525. 6022. 0055. 031451601. 92222FFssFffF例例 11512- 误差的传递误差的传递一、系统误差的传递规律一、系统误差的传递规律二、偶然误差的传递规律二、偶然误差的传递规律三、极值误差三、极值误差52一、系统误差的传递规律一、系统误差的传递规律n加减法n乘除法CBAREEEECBARCBAREmEEECm

21、BAR系数结果的绝对误差是各步骤绝对误差之和结果的相对误差是各步骤相对误差之和CEBEAERECBARCABmRCABR53二、偶然误差的传递规律二、偶然误差的传递规律n加减法n乘除法22222222222CBARCBARscsbsascCbBaARssssCBAR结果的标准偏差的平方是各测量值标准偏差的平方总和22222222CsBsAsRsCBARCABmRCABR 结果的相对标准偏差的平方是各测量值相对标准偏差的平方总和54三、极值误差三、极值误差 n即最大可能误差q加减法q乘除法CBARCBARCBARCABRCBAR55n滴定管的初读数为(0.050.01)mL，末读数为(22.10

22、0.01)mL，问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：mLVmLV)02. 005.22(02. 0)05. 010.22(02. 001. 001. 0例例 1256例例 13 n用容量法测定矿石中铁的含量，若天平称量及滴定剂体积测量误差均为0.1%，问分析结果最大可能的相对误差为多少？解：%2 . 0%1 . 0%1 . 0smVmEVEEs%100sFeFemcVM571- 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字二、有效数字的位数二、有效数字的位数三、有效数字修约规则三、有效数字修约规则四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则58一、有效数字一、有效数字

23、(significant figures )q有效数字指实际上能够测量到的数字。有效数字指实际上能够测量到的数字。q保留原则：保留原则： 有效数字有效数字最后一位数字最后一位数字是可疑数字。是可疑数字。59q从第一位不为从第一位不为“0”数起（数起（“0”的双重作用）；的双重作用）；q科学记数：科学记数： 36003.6103 或或3.60103 , 二者测量精度完全不同；二者测量精度完全不同；q常数、倍数、分数、次数等视为无限多位（非测定常数、倍数、分数、次数等视为无限多位（非测定值）；值）；q对数如对数如pH、pM、lgK等取决于小数部分。等取决于小数部分。二、有效数字的位数二、有效数字的

24、位数60例例 141.000810.98%1.2310-50.024pH=11.20（相当于（相当于H+=6.310-12molL-1）43261三、有效数字修约规则三、有效数字修约规则n四舍六入五成双四舍六入五成双q被修约的那个数字被修约的那个数字 4时，该数字舍去；时，该数字舍去；q被修约数字被修约数字 6时，该数字进位；时，该数字进位；q数字数字=5时，如进位后末位数为偶数则进位，舍时，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数为偶数则舍去；如去后末位数为偶数则舍去；如5后面还有不为零后面还有不为零的数字，不论奇偶都进位；的数字，不论奇偶都进位；q确定修约位数后，应确定修约位数后，应一次修约一次修约，不能分次修约。，不能分次修约。62例例 15n将下列测量值修约为四位有效数字：将下列测量值修约为四位有效数字：0.12664 0.1266 0.322