不同醛类制备的二氧化锰对邻二甲苯催化氧化活性的分析与研究

1、不同醛类制备的二氧化锰对邻二甲苯催化氧化活性的分析与研究(0420) 本科生毕业论文（设计）册 学院 专业 班级 学生 指导教师 论文编号 河北师范大学本科毕业论文（设计）任务书 编 号： 论文（设计）题目：不同醛类制备的二氧化锰对邻二甲苯的催化氧化活性的分析和 研究 学 院： 化学学院 专业： 科学教育 班级： 2009级科学教育1班 学生姓名： 温曼 学号： 2009010213指导教师： 吴银素 职称： 副教授 1、论文（设计）研究目标及主要任务 通过查阅大量资料来了解催化剂的有关课题和最新动态，进而来了解锰的氧化物研究。通过上网查阅文献来了解型二氧化锰的相关知识，进而对利用锰氧化物催化

2、氧化邻二甲苯进行了进一步了解。找到制备最好的醛类，以及催化活性最好的焙烧温度。 2、论文（设计）的主要 介绍国内环境污染及治理现状，重点介绍锰的氧化物对催化氧化的重大利用价值；制备型二氧化锰；考察催化剂制备反应中的反应条件进行探索；并对制备的催化剂结构进行表征。 3、论文（设计）的基础条件及研究路线 基础条件：图书馆书籍、期刊杂志、网络资料，实验药品设备。 研究路线：锰的氧化物的制备；优化实验条件及催化剂的表征；催化性能测试。 4、主要参考文献 1 Wei Xiao, Hui Xia, Jerry Y.H. Fuh, et al.Growth of single一crystal 一Mn02 n

3、anotubes prepared by a hydrothermal route and their electrochemical properties.journal of Power Sources 2009(193):935-938; 2 李东升,王尧宇,刘萍等。超声辐射沉淀法制备纳米-Mn02的研究。无机化学学报。2005(020202-OS):1001-4861 3 蔡燕红，陈力勤，陈日耀等。超声波电氧化合成纳米Mn02及其在制备甘油醛中的应用。1006-3471 (2007) 03-325-04 5、计划进度 指 导 教师： 2013 年 月 日 教研室主任： 年 月 日 河北

4、师范大学本科生毕业论文（设计）开题报告书 河北师范大学本科生毕业论文（设计）文献综述 河北师范大学本科生毕业论文（设计）翻译文章 英语翻译原文 Growth of single一crystal a.一Mn02 nanotubes prepared by a hydrothermal route and their electrochemical properties A B S T R A C T Single-crystal -MnO2 nanotubes are synthesized by a facile hydrothermal method without the assistan

5、ce of a template, a surfactant and heat-treatment. The single-crystal -MnO2nanotube electrode possesses a high specific capacitance with a good power capability. The excellent pseudo-capacitive properties are attributed to a nanotubular microstructure and a large tunnel cavity in the -MnO2 crystal s

6、tructure. Single-crystal -MnO2 nanotubes with good electrochemical performance can be a promising candidate as super capacitor materials. 2009 Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction Supercapacitors (SCs) which feature a high specific power and a long cycle capability have received intens

7、ive attention in recent years 1.Among all of the potential materials, manganese oxides have been investigated widely as they could serve as low-cost and environmental friendly materials to replace the widely used hydrous RuOz without compromising specific power and specific energy. One-dimensional (

8、1D) nanostructured materials have attracted great interest because of their unique physicochemical properties that arise from their high surface area, novel size effects, and significantly enhanced kinetics 2,3. Currently, template synthesis is one of the most commonly used methods to fabricate 1D n

9、anostructured materials 4,5. This template-assisted synthesis method is not only tedious but also requires multiple synthesis steps, expensive templates, and corrosive chemical treatment. By comparison, the hydrothermal synthesis method has proved to be an efficient wayto prepare 1 D nanostructured

10、materials 6. In addition, micro-architectures can be tailored by adjusting the synthesis temperature, the processing time and pressure, and by selecting different solvents and concentrations. One-dimensional form of nanowires,nanostructured manganese oxides, in nanorods. nanobelts and nanoneedles 1t

11、he nave been successfully prepared via hydrothermal methods 7-13.By contrast, only a few studies on the hydrothermal preparation of 1D nanostructured manganese oxides in nanotubes have been reported 14,15. Single-crystalp-MnO2 nanotubes were reported 14 to be prepared successfully by a hydrothermal

12、method through oxidizing MnS04 with NaC103 in the presence of an organic surfactant (poly(vinyl pyrrolidone). More recently, single-crystal a-MnO2 nanotubes were obtained by a facile hydrothermal reatment of KMn04 in hydrochloric acid solution 15. The hydrothermal route featured a low synthesis temp

13、erature and no surfactants were required. Therefore, this method is employed in the present work to prepare MnOz nanotubes. The work focuses on the optimization of the microstructures and crystal structures of manganese dioxides in order to improve their super capacitive properties. 2. Experimental

14、The processing route followed the procedure reported recently with minor modifications 15. In the present synthesis, 0.608g Mn04 and 1.27 ml HCl (37 wt%) were added to 70 ml distilled water with stirring to form the precursor solution. After stirring, the solution was transferred to a Teflon-lined,

15、stainless-steel autoclave with a capacity of 100 ml. The autoclave was kept in an oven at 140 0C for 12 h, and then cooled down to room temperature. The resulting brown precipitates were collected, rinsed and filtered to a pH 7. The as-prepared powders were then dried at 80 0C in air. The crystal st

16、ructures and microstructures of the products were characterized by means of X-ray diffraction (XRD, Shimadzu 6000, scanning electron microscopy (SEM, Hitachi, 5-4300)and transmission electron microscopy (TEM, JEOL3010) with energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy (Oxford) and selected area electr

17、on diffraction (SAED) accessories. To measure the electrochemical performance of the as synthesized MnOz nanotubes, the MnOz nanotubes (80 wt%) was mixed with a binder (10 wt.) (polytetrafiuoroethylene) and acetylene black (10 wt.). The mixture of the MnOz nanotubes was then rolled to form a uniform

18、 film that was vacuumed-dried at 120 for 12 h. A circular piece of the film (1 cmz ) was cut and pressed on nickel to form the working electrode. Weight of the electrode was measured by a balance (AND GR-202) with an accuracy of 0.01 mg.The exposed apparent surface area is 1 cmz and the typical load

19、ing of MnOz is about 0.5 mg. All electrochemical tests were conducted in a one-compartment, three-electrode electrochemical bath which contained 1.0 M sodium sulfate aqueous solution as the electrolyte, a platinum foil (2 cm x 2 cm, Aldrich) as the counter electrode and an AgAgCl electrode (CHIlll)a

20、s reference electrode. The electrochemical properties were examined by a Solartron SI1287 electrochemical Interface and a Solartron SI1260 Impedance Analyzer. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was investigated at theopen-circuit potential over the frequency range of 105 to 0.1 Hz with

21、 an a.c. amplitude of 10 mV。 The charge, Q, was obtained by integration of area under the cyclic voltammetry (CV) plot, and the specific capacitance, C, was then deduced based the charge, the mass of the active materials, m,and the potential window, 4V according to 3. Results and discussion The XRD

22、spectrum ofthe as-synthesized MnOz is shown in Fig. 1.All the diffraction peaks can be indexed to the a-MnOz phase, and no other characteristic peaks from impurities are observed. This demonstrates the high purity of the sample. Generally, MnOz exists in several crystallographic phases, i.e., the a,

23、p，y, 8 and forms. These phases are distinctive from each other because the basic unit Mn06 octahedra are linked in different ways 13. Hence, different phases possess tunnels or interlayers with gaps of different magnitude. Structurally, a-MnOz is built from double chains of edge-sharing Mn06 octahed

24、ra, which are linked at the corners to form (2 x 2)+(1x1)tunnel structures that extend in a direction parallel to the c axis of the tetragonal unit cell. The (1 x 1)tunnels are generally empty because of their small size (1.89 nm). By contrast, the size of (2 x 2) tunnel is about 0.46 nm, which is s

25、uitable for insertion/extraction of alkali cations and is the reason for using a-MnOz as molecular/ion sieves 9,11一13,15. During the synthesis process, some cations and water can be introduced into the tunnels from the precursors. The inset of Fig. 1 presents the EDX spectrum of the sample and shows

26、 the presence of potassium in the sample with a K:Mn atomic ratio of around 11.66%. The chemical composition of the sample derived from EDX analysis can be approximately denoted as KMn8016 and is consistent with the chemical composition of cryptomelane 11,12. For the convenience of discussion, the s

27、ynthesized K-containing a-MnOz is denoted as a-MnOz in the following discussion.Scanning electron micrographs (SEMs) of the synthesized a MnOz are shown in Fig. 2. From the low-magnification SEM, it can be seen that the panoramic morphology of synthesized a-MnOz powder consists of uniform 1-D nanost

28、ructured crystals without other morphologies in the sample. The high-magnification TEM image in Fig. 3a shows that the one-dimensional nanostructure has a tetragonal open end with an edge length of about 80 nm and a longitudinal length of several nm. The inner size is about 25 nm. The representative

29、 tubular structure of the products confirms the formation of nanotubes. 本 科 生 毕 业 论 文 设 计 学院 专业 班级 学生 指导教师 完成日期 年 月 日 目录 摘要关键词 1、引言.1 1.1二氧化锰的种类.1 1.2二氧化锰的不同制备方法.1 1.3制备二氧化锰的不同还原剂.2 2、实验部分.2 2.1实验仪器与药品.3 2.2.1二氧化锰的制备.3 2.2.2样品性质检测.3 3、结果与讨论.4 3.1制备方法的讨论.4 3.2催化剂的表征结果.4 3.2.1 XRD数据分析.4 3.2.2 红外数据分析.7

30、 3.2.3 活性数据分析.8 3.2.4活性数据分析结果.12 4、结论.12 5、参考文献.13 不同醛类制备的二氧化锰对邻二甲苯催化氧化活性的分析与 研究 作者：温曼（科学教育专业、2009级） 指导教师：吴银素 摘要： 采用正丁醛，异丁醛与苯甲醛与高锰酸钾在室温下反应，通过对产品的XRD表征，证实以醛类做反应物可以得到型二氧化锰。通过对不同二氧化锰样品焙烧，活性检测，得出苯甲醛制备的型二氧化锰催化活性最好。通过对由苯甲醛制备的型二氧化锰进行不同温度的焙烧，检测其催化活性，得到温度为500度时催化活性最好。 关键词：醛类；型二氧化锰；室温反应法；邻二甲苯 Analysis and Res

31、earch of different aldehydes prepared manganese dioxide o-xylene catalytic oxidation activity ABSTRACT: Reaction of aldehydes with potassium permanganate at room temperature is for alpha-type manganese dioxide. Confirmed by XRD Characterization of the product aldehydes reactant alpha-type manganese

32、dioxide can be obtained. By calcination the activity detection on the type manganese dioxide sample, obtained the best catalytic activity of alpha-type manganese dioxide prepared by benzaldehyde. By different temperatures calcined alpha-type manganese dioxide prepared from benzaldehyde, detection of

33、 its catalytic activity obtain that the catalytic activity is the temperature of 500 degrees. Keywords: aldehydes ; alpha-manganese; dioxide reaction at room temperature for o-xylene. 1、 引言 近来，室内空气污染引起了广泛的关注。污染主要是挥发性气体，主要包括饮食油烟、有机气体。邻二甲苯是其中的一种有害成分。于是去除邻二甲苯成为众多专家研究的对象，同时都朝着催化过程简单，催化效果明显的目标进行研究。现在专家们的

34、思路更加清晰，主要目标是研究出催化温度低，最好是室温，催化效果好，产物最好是空气的成分，这种催化剂。于是就出现了许多催化剂。但是发现二氧化锰以它良好的催化效能、价格便宜以及广泛存在性得到了专家们的认可。但随之而来的是一连串的问题。 1.1二氧化锰的种类 二氧化锰的晶型有许多。如等多种晶型，还有不定型种类。 型的二氧化锰对K+ ,Rb+,Ba2+有很好的选择性，能够加强其催化氧化能力。从低倍率的扫描电镜，可以看出，合成全景形态-二氧化锰粉没有统一的一维纳米晶体形态。高倍率扫描显示出一维的纳米结构体具有四方晶系的边缘长度约为80nm的开口端与纵向长度为几nm。内部尺寸大约是为25nm的晶型形态。

35、型的二氧化锰主要由水热法合成。主要通过对温度和水热反应时间的控制，合成单晶直径为200-600nm,长度为1-5对，间有新颖的四角型态，且纯度高。 -MnO2合成，用富马酸和高锰酸钾在室温下反应。用黑褐色凝胶干燥，然后加热煅烧，煅烧产品用的水溶液过滤，充分洗涤后，在90下在空气中干燥过夜。最后焙烧得到。 单晶-二氧化锰纳米线已经在室温下合成。但是纳米线在产品的产率是低的，仍然需要提高，利用室温下反应，这样一个简单的合成方法，不涉及加热和无反应，也不需要特殊的设备，具有潜在的应用价值。但是现在仍然不能大规模生产。 其中型的催化下效果较好，型的次之，但是在众多晶型中只有的型二氧化锰制取方法多，且型

36、的二氧化锰对多种金属离子有很好的选择性，有助于其催化效果。 1.2 二氧化锰的不同制备方法 如今专家们已经研究出了多种制备方法，每一种都有其利弊。 如电化学法 用两个铂电极加以高压。电裂解液通常包括10克MnS04H2O溶解在150毫升4M的硫酸溶液。上述化学溶解法，电位范围从2.5V到5.5 V，因电流影响，温度上升至约50。经过60分钟的电解溶液的颜色变为深紫色的溶液，然后转移到烧杯中，在600毫升水溶液中，80下与所需阳离子一同不断搅拌，以合成所需锰。之后将目标产物过滤收集并用去离子水洗涤三次。 这种方法优点在于制取过程之中所用电压较低，操作较为简洁干净，缺点为对设备的要求要高，溶液最终

37、会成酸或碱，最终处理残液较麻烦，且所用试剂有一定危险性，产率不是很高。 水热法合成 用0.608克的KMn04和1.27毫升盐酸中加入70毫升蒸馏水中，在搅拌下，以形成前体溶液。搅拌后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬，与容量为100ml的不锈钢高压釜中。将高压釜在烘箱 1 中保持在14012小时，然后冷却至室温。该得到的黄色沉淀物收集，漂洗，过滤，pH值为7。所制备的粉末，然后在空气中干燥。 这种方法优点主要为操作较为简单，缺点为产率不高，设备要求高。 超声辐射沉淀法 用功率为600W的可调超声波发生器置于高锰酸钾溶液中，反应，一直到温度不再上升，之后将硫酸锰逐滴加入其中，在经过超声波反应，然后水

38、洗，醇洗，高速分离，真空干燥，最后研磨得到样品。主要得到型的二氧化锰。 这种方法对设备的要求比较高，难以进行大规模生产。 此外还有溶胶-凝胶法，主要是以无机盐或金属醇盐与反应物反应，再经过水解、缩聚进行凝胶化，最后得到粉体材料。 微乳液法，主要是锰化合物和沉淀剂混合形成微乳液，然后控制微粒的成核和生长，最后制得纳米微粒。 但是这几种种方法对设备的要求较高，制备要求严格，不宜大规模生产。 还有一种方法，就是室温反应法。利用高锰酸钾和有机还原剂在室温下进行反应，搅拌24h，抽滤，水洗，醇洗，烘干得样。这种方法操作方法简单，对设备要求低，产率高，对环境污染小，有利于大规模生产。 1.3、制备二氧化锰

39、的不同还原剂 制备二氧化锰的还原剂多种多样，且制取所得的二氧化锰的催化活性各有不同。 醇类作还原剂时，最初产量比较高，但是最终产品在催化氧化邻二甲苯时效果不是很好。 为了得到催化效果好的二氧化锰，本文主要探究醛类与高锰酸钾在室温下反应得到的二氧化锰的活性大小。其中主要选取了具有代表性的正丁醛、异丁醛、苯甲醛。 2、实验部分 2.1.实验仪器与药品 表1 实验仪器 实验仪器名称 气象色谱仪(装有双FID检测器) 温度巡检仪 流量显示仪 仪器型号 GC9790型 XMD-1016型 D08-1/ZM型 厂家 浙江温岭福立分析仪器有限公司 余姚远东姿控仪表厂 北京七星华创电子股份有限公司 北京七星华

40、创电子股份有限公司 天津市华北实验仪器有限公司 北京科普生分析科技有限公司 北京科普生分析科技有限公司 质量流量控制器 电阻炉积温度控制器 高纯氢气发生器 空气泵 D07型 DRZ-4型 HG-1803A型 AG-1605型 2 气体净化器 高温烧结箱 箱式电阻炉 循环水式多用真空泵 水浴锅 GPI-2型 151-1C型 SX-4-10型 SHD-型 DF-101S型 浙江温岭福立分析仪器有限公司 杭州蓝天仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 保定高新区阳光科教仪器厂 巩义市英峪予华仪器制造厂 表2 实验药品 试剂名称 高锰酸钾 化学式 KMnO4 分子量( g/mol) 158.04 级别

41、 99.5% 厂家 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津永大化学试剂有限公司 天津市光复惊喜化工研究所 上海市奉贤区南桥镇 异丁醛 C4H8O 72.11 98.0% 杨王工业区阿拉丁旗下公司 上海市奉贤区南桥镇 正丁醛 C4H8O 72.11 98.5% 杨王工业区阿拉丁旗下公司 苯甲醛 2.2实验过程： 2.2.1二氧化锰的制备 取0.02mmolKMnO4溶于50mL蒸馏水中，搅拌30分钟，在常温下使充分溶解。用量筒量分别量取0.02mmol正丁醛、异丁醛和苯甲醛，将正丁醛、异丁醛和苯甲醛逐滴加入KMnO4溶液中，继续搅拌24h，抽滤，用蒸馏水水洗至中性，用乙醇洗三次。110度烘干过夜，得

42、到黑褐色固体样品，将样品放入马弗炉中400 度焙烧6h，得到催化剂-MnO2。 2.2.2样品性质检测 XRD：主要仪器为德国布鲁克衍射仪。工作条件为：Cu k 射线，在2=10.090.0扫描范围内，在40mA和40kV的电流电压下，以0.1s-1的扫描速度，以0.02步长测得。 FTIR：主要仪器为美国红外光谱仪。每种醛类做两组，以备后续试验检测。对二氧化锰进行XRD图谱表征和红外检测。接下来对产品进行催化氧化反应，对产物二氧化碳进行气相色谱检测。 C6H5CHO 106.13 99.0% 天津博迪化工股份有限公司 无水乙醇 C2H5OH 46.07 99.7% 邻二甲苯 C8H10 10

43、6.17 98.0% 3 活性测试：气相色谱检测装置如下图。 1、氧气罐 2、氧气流量监测器 3、氮气罐 4、氮气流量监测器 5、邻二甲苯（加冰块控制流量） 6、催化反应装置 7、温度控制器 8、气相色谱仪 9、显示器 3、结果与讨论 3.1制备方法的讨论 （1）、本制备方法利用有机醛类与高锰酸钾在室温下反应，搅拌24小时，水洗，醇洗，烘干过夜制得。操作简单，仪器简单，便于大规模生产。 （2）、在制作过程中，由于醛类具有强烈气味，具有挥发性，而且反应需要进行24小时，因此需要进行一定的措施减少挥发。本实验主要是将反应烧杯用塑料膜封住。 （3）、通过实验发现，反应烧杯杯壁发热，说明醛类与高锰酸钾

44、反应放热，如果大量制备则须注意此问题。 3.2催化剂的表征结果 3.2.1 XRD数据分析 不同醛制备出样品在400度焙烧6h后的XRD图对比： 取上述制备好的二氧化锰，在400下，焙烧，然后进行XRD图谱表征。如图1、图2、图3. K2-xMn8O16 Intensity/a.u. 异丁醛 102030 4050 2(degree) 607080 4 图1 由异丁醛制得的二氧化锰XRD K2-xMn8O16 Intensity/a.u. 正丁醛 102030 4050 2(degree) 607080 图2 由正丁醛制得的二氧化锰XRD K2-xMn8O16 nsity/a.u

45、.Inte 苯甲醛 102030 4050 2(degree) 607080 图3 由苯甲醛制得的二氧化锰XRD 上面三幅图中，大致均在2=12.7、18.0、28.7、37.2、42.2、49.9、56.2、60.2、65.5、69.6、72.2处出现峰，峰比较清晰，出现的杂峰较少，与标准图谱片上出现的峰完全一致，说明用苯甲醛、正丁醛、异丁醛得到的是K2-xMn8O16。且晶体形态良好 其中，用苯甲醛制备的催化剂出现的峰比较突出，正丁醛与异丁醛制备的催化剂出现的峰差一些。说明苯甲醛制得的二氧化锰晶型比较好，性质稳定。 苯甲醛制备出的样品不同焙烧温度下的XRD图对比： 5 nsi

46、ty/a.u.Inte 未焙烧 102030 4050 2(degree) 607080 图4苯甲醛与高锰酸钾反应产物未焙烧 苯甲醛与高锰酸钾所用摩尔比为1:1,搅拌反应24h，未焙烧：出现的峰型图比较杂乱，峰型特征不明显，说明此时的二氧化锰晶型不明显，且二氧化锰的性质不稳定。 K2-xMn8O16 In tensity/a.u. 102030 4050 2(degree) 607080 图5 苯甲醛与高锰酸钾反应产物400度焙烧6h 苯甲醛与高锰酸钾所用摩尔比为 1:1,搅拌反应24h，400度焙烧6h：出现较为清晰的峰型，且各峰符合二氧化锰的标准图谱片，比图4中的峰型明显清晰，说明制得的产

47、物是较为二氧化锰晶型良好，性质较稳定。 6 400度 K2-xMn8O16 Intensity/a.u. 102030 4050 2(degree) 607080 图6 苯甲醛与高锰酸钾500度焙烧6h 苯甲醛与高锰酸钾 所用摩尔比为1:1,搅拌反应24h，500度焙烧6h：出现较为清晰的峰型，与二氧化锰的标准卡片一致，比图4清晰，但是比图5的峰型差一些，说明此时的产物是二氧化锰,且晶型良好，但是不是性质最稳定的。同时说明，在500度时二氧化锰仍然保持着原来的晶型，未发生晶型之间的转变。 3.2.2 红外数据分析 图为苯甲醛与高锰酸钾反应摩尔比为1:1,搅拌反应24h，500度焙烧6h的样品二

48、氧化锰的红外数据 snittance(%)Tean 苯甲醛 40003000 2000 -1 Wave number/(cm) 1000 图7 苯甲醛与高锰酸钾500度焙烧6h红外数据 此图为产物经研磨压片后，所测得的红外图谱。从图中可以看到，所得产物大致在730cm-1、 7 500度 530 cm-1处有吸收峰。在533cm-1附近为Mn-O的特征吸收峰，在729cm-1处为-MnO2晶体中的 MnO6八面体中Mn-O的振动吸收。说明此图中的产物为二氧化锰。 3.2.3 活性数据分析 通过室温下，利用不同的醛类生产所得的二氧化锰，经400度焙烧6小时，通过对邻二甲苯的深度催

49、化氧化的催化活性进行检测，如图。 Xo-xylene(%)Temperature() 图8 Yc o2(%) Temperature() 图9 图8和图9为异丁醛与高锰酸钾按摩尔比为1:1反应，搅拌24h，400度焙烧后测得的二氧化锰的催化活性，以及二氧化碳的生成率。图8表明了邻二甲苯的氧化率达到时的温度大致为190，氧化率达到100%时，温度大致为245。图9表明了二氧化碳的生成率达到50%时温度 8 大致为195，生成率达到100%时温度大致为250。 ylene(%) Xo-x Temperature() 图10 Yco2(%) Temperature() 图11 图10和图11为正丁醛与高锰酸钾按摩尔比为1:1反应，搅拌24h，400度焙烧后测得的二