AFS原子荧光光计讲义PPT学习教案

1、会计学1AFS原子荧光光计讲义原子荧光光计讲义连续光源（D2，W）比色皿光电转换锐线光源（HCL）原子化器光电倍增等离子体光电转换聚光原子化器光电转换HCL分光光度法分光光度法原子吸收法原子吸收法等离子发射光谱法等离子发射光谱法原子荧光原子荧光原子荧光法1、原子荧光法原理、原子荧光法原理第1页/共51页a a）原子发射光谱）原子发射光谱AESAES 有多种类型，从激发光源的类别分为火花、电弧、直流等离子体（有多种类型，从激发光源的类别分为火花、电弧、直流等离子体（DCPDCP）、微波等离子体（）、微波等离子体（MWPMWP）、和电感耦合等离子体（）、和电感耦合等离子体（ICPICP）以及激光等

2、）以及激光等b b）原子吸收）原子吸收AASAAS 光源有无极放电灯、空心阴极灯，目前还有连续光源，从原子化器上分为火焰和无火焰，从扣背景方式上有塞曼、氘灯、自吸；光源有无极放电灯、空心阴极灯，目前还有连续光源，从原子化器上分为火焰和无火焰，从扣背景方式上有塞曼、氘灯、自吸；c c）原子荧光）原子荧光AFSAFS 光源主要是无极放电灯、空心阴极灯，主要分为色散和无色散两种类型；光源主要是无极放电灯、空心阴极灯，主要分为色散和无色散两种类型；第2页/共51页第3页/共51页 原子荧光是激发态的原子以光辐射的形式放原子荧光是激发态的原子以光辐射的形式放出能量的过程，根据荧光产生机理的不同，出能量的

3、过程，根据荧光产生机理的不同，原子荧光的类型达到十余种，但在实际分析原子荧光的类型达到十余种，但在实际分析中主要有中主要有: : 共振荧光共振荧光 直跃线荧光直跃线荧光 阶跃线荧光阶跃线荧光 热助阶跃线荧光热助阶跃线荧光 敏化荧光敏化荧光第4页/共51页E0E1E2F第5页/共51页E0E1E2F第6页/共51页E0E1E2F第7页/共51页E0E1E2FE3第8页/共51页E0E1FE0E1第9页/共51页影响原子荧光光谱分析的因素影响原子荧光光谱分析的因素荧光猝灭效应荧光猝灭效应第10页/共51页第11页/共51页1、AFS基本原理基本原理1.1 理论概述理论概述 AAS、AES、AFS的

4、基本原理概述的基本原理概述 AFS三大突破三大突破 a）新型光源）新型光源高强度空心阴极灯高强度空心阴极灯 b）氢化物反应体系，低温原子化器）氢化物反应体系，低温原子化器 c）断续流动）断续流动-进样系统进样系统 第12页/共51页第13页/共51页 主要特点：主要特点： （1） 光谱干扰少；光谱干扰少； （2） 基体影响影响易于消除；基体影响影响易于消除； （3） 通过氢化物发生达到分离和富集的目的；通过氢化物发生达到分离和富集的目的； （4） 根据所测元素的还原性质不同，可进行价态分析；根据所测元素的还原性质不同，可进行价态分析； （5） 气相干扰少；气相干扰少； （6） 线性范围宽，测汞

5、可达三个数量级；线性范围宽，测汞可达三个数量级； （7）灵敏度远远高于冷原子吸收法。）灵敏度远远高于冷原子吸收法。 2、 AFS方法的特点方法的特点 测定测定Hg、As、Bi、Se、Sb、Be、Te、Ge(Sn、Pb、Cu)等最可靠、最有前途的方法。不使用等最可靠、最有前途的方法。不使用SnCl2作还原剂，而使用作还原剂，而使用NaBH4（KBH4）作还原剂。）作还原剂。第14页/共51页第15页/共51页 HCL原子化原子化器器 PMT数据处理数据处理反应系反应系统统自动进自动进样样断续流断续流动动第16页/共51页 激 发 光 源 光 学 透 镜 原 子 化 器 光 学 透 镜 检 测 器

6、 放 大 器 数 据 处 理 第17页/共51页第18页/共51页第19页/共51页空心阴极灯(HCL).高性能空心阴极灯无极放电灯第20页/共51页第21页/共51页第22页/共51页n注意不要沾污发射线出射窗口，注意不要沾污发射线出射窗口，也不要有手指直接触摸出射窗口也不要有手指直接触摸出射窗口; ;第23页/共51页第24页/共51页2.4 2.4 进样方式进样方式气液气液分离分离泵泵 样品样品还原剂还原剂 反反应应块块 载气载气2.4.1 2.4.1 间断间断2.4.2 连续流动连续流动气气液液分分离离泵泵 样品样品还原剂还原剂 反反应应块块 载流载流 阀阀载气载气2.4.3 流动注射

7、流动注射第25页/共51页气气 液液分分 离离泵泵 载流载流 / 样品样品还原剂还原剂 反反 应应块块 载气载气 第26页/共51页反反应应块块 载流载流/样品样品还原剂还原剂 载气载气 气液气液 分离分离废水 二级二级 分离分离(水封水封) 炉芯炉芯废水 汽液隔离第27页/共51页敏度和干扰程度。敏度和干扰程度。第28页/共51页第29页/共51页第30页/共51页特点特点: : 结构简单结构简单; ; 抗腐蚀能力强抗腐蚀能力强; ; 记忆效应小记忆效应小; ; 使用寿命长使用寿命长; ; 制作加工方便廉价等特点制作加工方便廉价等特点. . 石英炉原子化器是一种适合于低温石英炉原子化器是一种

8、适合于低温火焰的简单原子化器火焰的简单原子化器. .第31页/共51页生成蒸气+载气屏蔽气生成蒸气+载气(a) 普普通通石石英英管管原原子子化化气气(b)屏屏蔽蔽石石英英管管原原子子化化器器第32页/共51页屏蔽气屏蔽气加热炉丝点火炉丝载气+样品蒸气载气+样品蒸气+_+_(a)高温石英炉(b) 低温石英炉第33页/共51页炉芯结构示意图炉芯结构示意图在更换或清洗在更换或清洗炉芯时要注意不要炉芯时要注意不要打碎，另外气管不打碎，另外气管不要接错，载气接内要接错，载气接内管。管。 炉丝要尽量和炉丝要尽量和外管平齐外管平齐炉丝炉丝氩气、氢化物氩气、氢化物、氢气、氢气屏蔽屏蔽气气第34页/共51页元素

9、元素 低温炉低温炉低温炉低温炉元素元素 低温炉低温炉高温炉高温炉AsAs0.0330.0330.180.18TeTe0.0510.0510.240.24SbSb0.0300.0300.0790.079PbPb0.1100.1101.81.8BiBi0.0680.0680.200.20SnSn0.6610.6610.70.7SeSe0.0700.0700.190.19GeGe0.2920.2922.92.9第35页/共51页第36页/共51页第37页/共51页第38页/共51页2.5.2 干扰机理干扰机理a）形成固态氢化物，如砷当酸度不合适，）形成固态氢化物，如砷当酸度不合适，As浓度较高易形成

10、固态浓度较高易形成固态As2H2、As2H2，Sb更明显；更明显；b）形成难溶化合物，和样品中的金属离子结合，例如硒化铜难溶，而砷化铜则溶于酸，因此铜离子对硒的干扰比对砷要大，因此样品中要加掩蔽剂消除干扰离子；）形成难溶化合物，和样品中的金属离子结合，例如硒化铜难溶，而砷化铜则溶于酸，因此铜离子对硒的干扰比对砷要大，因此样品中要加掩蔽剂消除干扰离子；c）样品中的）样品中的Cu、Co、Fe、Ni等离子在还原剂中被还原，析出金属沉淀吸附氢化物，减少氢化物的释放，对硒影响很大，因此要加大酸度以提高金属沉淀的溶解度；等离子在还原剂中被还原，析出金属沉淀吸附氢化物，减少氢化物的释放，对硒影响很大，因此要

11、加大酸度以提高金属沉淀的溶解度；d）产生氧化性气体，能用盐酸则不用硝酸，硝酸有可能被样品基体还原成亚硝酸根）产生氧化性气体，能用盐酸则不用硝酸，硝酸有可能被样品基体还原成亚硝酸根强氧化剂，抑制氢化物释放；强氧化剂，抑制氢化物释放；e）价态效应，氢化物的产生和被测元素的价态有很大关系，因此必须要考虑到这一点。）价态效应，氢化物的产生和被测元素的价态有很大关系，因此必须要考虑到这一点。第39页/共51页2.5.3 干扰消除：干扰消除：a）选择合适介质和酸度，防止产生氧化性气体和固态氢化物或难溶的化合物，有些元素对酸度要求很苛刻，例如锡和铅、锗，过高过低都影响氢化物的产生；）选择合适介质和酸度，防止

12、产生氧化性气体和固态氢化物或难溶的化合物，有些元素对酸度要求很苛刻，例如锡和铅、锗，过高过低都影响氢化物的产生；b）选择还原剂用量，减少金属离子被还原；）选择还原剂用量，减少金属离子被还原；c）加入掩蔽剂，例如硫脲、碘化钾、草酸等，对共存的干扰离子进行掩蔽，防止生成难溶化合物；）加入掩蔽剂，例如硫脲、碘化钾、草酸等，对共存的干扰离子进行掩蔽，防止生成难溶化合物；d）预还原或氧化，氢化物的发生效率与价态有关，加入抗坏血酸可使）预还原或氧化，氢化物的发生效率与价态有关，加入抗坏血酸可使5价砷还原成价砷还原成3价，测量价，测量Pb时加入铁氰化钾则是先把时加入铁氰化钾则是先把2价氧化成价氧化成4价，提

13、高氢化物的产生效率；价，提高氢化物的产生效率；还有一些其它方法，应根据样品基体来选择合适的办法。还有一些其它方法，应根据样品基体来选择合适的办法。第40页/共51页2.5.4 常规元素参考介质条件常规元素参考介质条件1、Hg没有氢化物，不需要氢基参与原子化，还原剂浓度和酸度可以降低很多，适当加入重铬酸钾有好处；没有氢化物，不需要氢基参与原子化，还原剂浓度和酸度可以降低很多，适当加入重铬酸钾有好处；2、As、Sb按推荐条件，在硫脲按推荐条件，在硫脲抗坏血酸体系中先还原成抗坏血酸体系中先还原成3价，因为价，因为5价很难形成氢化物；价很难形成氢化物；3、Se、Te首先要在还原性酸中加热把首先要在还原

14、性酸中加热把6价还原成价还原成4价，根据实际样品酸度可加大到价，根据实际样品酸度可加大到30% ，可减少生成难溶物质；，可减少生成难溶物质；4、Pb在铁氰化钾在铁氰化钾草酸中先把草酸中先把2价氧化成价氧化成4价，要求废液的价，要求废液的PH值严格控制在值严格控制在89之间；之间；5、Sn最好是硫酸介质，废液的最好是硫酸介质，废液的PH值严格控制在值严格控制在89之间之间Ge最好在磷酸介质中，酸度范围宽，干扰小；最好在磷酸介质中，酸度范围宽，干扰小；6、除、除Sn、Ge外，最好用盐酸，硝酸有氧化性，有可能降低氢化物产生效率，有的劣质盐酸含外，最好用盐酸，硝酸有氧化性，有可能降低氢化物产生效率，有

15、的劣质盐酸含As比较高。比较高。第41页/共51页2.5.5 根据元素特点和样品来源选择不同条件：根据元素特点和样品来源选择不同条件：1、对于存在不同价态的元素要首先把它们变成适宜产生氢化物的价态，以提高氢化物产生效率；、对于存在不同价态的元素要首先把它们变成适宜产生氢化物的价态，以提高氢化物产生效率；2、对于酸度范围较宽的元素，如果样品基体很简单可适当降低酸度，如果基体复杂，则必须要保证或加大酸度，以减少共存离子的干扰，或者加入掩蔽剂；、对于酸度范围较宽的元素，如果样品基体很简单可适当降低酸度，如果基体复杂，则必须要保证或加大酸度，以减少共存离子的干扰，或者加入掩蔽剂；3、除、除Pb、Sn外

16、，酸度稍微大一些有好处，我们推荐的还原剂外，酸度稍微大一些有好处，我们推荐的还原剂 浓度和酸度都稍微有点过量，适当降低还原剂浓度可减少金属析出、降低干扰，一般在浓度和酸度都稍微有点过量，适当降低还原剂浓度可减少金属析出、降低干扰，一般在0.5%-2%之间。之间。由于原子荧光用于痕量或超痕量分析，因此试剂和氩气的纯度必须要保证，还要注意试剂、器皿以及环境污染。由于原子荧光用于痕量或超痕量分析，因此试剂和氩气的纯度必须要保证，还要注意试剂、器皿以及环境污染。第42页/共51页第43页/共51页第44页/共51页的优化和样品污染，现在已取得的优化和样品污染，现在已取得很大成效，开始投入使用。很大成效

17、，开始投入使用。第45页/共51页 由于灵敏度很高，防止试剂、器皿的沾污和扣除空白由于灵敏度很高，防止试剂、器皿的沾污和扣除空白是实验成败的关键之一（这点比其他方法更为重要）。是实验成败的关键之一（这点比其他方法更为重要）。（1） 小的光电倍增管电压，可减少噪声水平；小的光电倍增管电压，可减少噪声水平；（2） 观测高度直接影响测量灵敏度和数据的稳定性，建观测高度直接影响测量灵敏度和数据的稳定性，建议使用议使用68mm（不同仪器标尺可能不同）；（不同仪器标尺可能不同）；（3） 载气及流量：原子荧光法只能使用载气及流量：原子荧光法只能使用Ar气，这与冷原气，这与冷原子荧光法不同，子荧光法不同，Ar

18、气纯度很重要，达到气纯度很重要，达到1%时，会导致时，会导致Hg（As、Bi、Se、Sb、Te、Ge）灵敏度降低约）灵敏度降低约5%；（4） 载气流量过大会冲稀测定成分的浓度，过小不能迅载气流量过大会冲稀测定成分的浓度，过小不能迅速将测定成分带入石英炉，一般以速将测定成分带入石英炉，一般以0.40.6L/min为宜为宜;3、测定过程中的注意事项、测定过程中的注意事项第46页/共51页 （5）屏蔽气体：屏蔽气体可防止周围空气进入火焰产生荧光淬灭，一般在）屏蔽气体：屏蔽气体可防止周围空气进入火焰产生荧光淬灭，一般在 0.61.6L/min范围选择；范围选择； （6）仪器都有峰高和峰面积测量的功能，

19、用峰高好；）仪器都有峰高和峰面积测量的功能，用峰高好； （7）选择最佳延迟时间和积分时间是得到最佳测量效果的重要因素；）选择最佳延迟时间和积分时间是得到最佳测量效果的重要因素； （8）还原剂：）还原剂：NaBH4是强还原剂，必须避光保存（溶液也应避光），如发现浑浊，须经热酸浸泡并洗净的玻璃砂过滤（注意承接滤液瓶的洗净）。是强还原剂，必须避光保存（溶液也应避光），如发现浑浊，须经热酸浸泡并洗净的玻璃砂过滤（注意承接滤液瓶的洗净）。NaBH4（或（或KBH4）一般在含）一般在含NaOH（KOH）0.51%的介质中才能稳定；的介质中才能稳定；NaBH4（或（或KBH4）在酸介质中才能起到还原作用，因

20、此，测定水样（溶液）的酸性必须足以中和）在酸介质中才能起到还原作用，因此，测定水样（溶液）的酸性必须足以中和NaBH4（或（或KBH4）溶液中的碱后还应保持至少）溶液中的碱后还应保持至少1mol/L的酸性；的酸性；NaBH4（或（或KBH4）浓度对汞的测量结果影响很大，测汞时以）浓度对汞的测量结果影响很大，测汞时以0.4%左右为最佳；左右为最佳； 第47页/共51页 （9） 石英炉温度对测汞的灵敏度和精度影响较为明显，石英炉温度对测汞的灵敏度和精度影响较为明显，800900记忆效应小，精度高，但灵敏度下降约记忆效应小，精度高，但灵敏度下降约5倍，而倍，而350灵敏度较高。下表是推荐使用的原子荧

21、光法测汞的条件。灵敏度较高。下表是推荐使用的原子荧光法测汞的条件。原子荧光法测汞的条件原子荧光法测汞的条件光电倍增管负高压 300320V NaBH4浓度 0.20.4% 石英炉温度 300800 NaBH4进样量 0.8ml 灯电流 30mA 读数时间 10s 载气流量（Ar 气） 0.6L/min 延迟时间 1s 屏蔽气流量 （Ar 气） 1.0L/min 测量方式 峰面积 第48页/共51页元素 中国 2001 WHO （现行） EPA （1996） 日本 法国 德国 台湾 欧共体 加拿大 美国 （加州） As 0.05 0.01 D.L. 0.01 0.05 0.01 0.05 0.01 0.025 0.05 Hg 0.001 0.001 0.001 0.0005 0.001 0.001 0.002 0.001 0.001 0.002 Se 0.01 0.01 0.05 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.05 Sb 0.005 0.006 0.002 0.01