chen取代基效应实用PPT学习教案

1、会计学1chen取代基效应实用取代基效应实用电子云按一定方向转移或键的极电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应性通过键链依次诱导传递的效应称为称为诱导效应或诱导效应或I效应。效应。第1页/共54页-氯代丁酸氯代丁酸0.26丁酸丁酸0.155CO2HCO2HCO2HCO2HClClCl第2页/共54页诱导效应的方向诱导效应的方向 CXCHCY_I 效应效应I+比较标准 第3页/共54页第4页/共54页 NR3+OR2 NRO- 第5页/共54页 +O R2SR2SeR2+ N R3PR3AsR3+ -I效应：效应： -F -C l -Br I ； - OR -SR SeR第6页

2、/共54页 NR3NR2+ (2) 带电状况不同的情形比较带电状况不同的情形比较第7页/共54页不饱和程度增大，不饱和程度增大，-I效应增强：效应增强： =O -OR ； N =NR -NR2第8页/共54页第9页/共54页-I 效应效应 ：CN NO2 Cl F Br I H上述两种不同方法所得的两个系列上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全一致，在酸碱比较中顺序不完全一致，在酸碱比较中FCl，而在偶极比较中，而在偶极比较中ClF，一，一般认为般认为FCl 。第10页/共54页CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2BrCHCH2ClH3CH3CCHCH2BrH3CH3CCHC

3、lH3CH2CH3CCHBrH3CH2CH3C化合物化合物/D化合物化合物/D1.971.971.961.972.092.122.152.21(CH3)3C-Br(CH3)3C-Cl第11页/共54页烷基的烷基的+I效应顺序：效应顺序：(CH3)3C- CH3CH2CH(CH3)- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2-(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H 第12页/共54页第13页/共54页第14页/共54页 DCCH3CH3CH3CH3CH3CH3HC CH2CH3CH3CH3CH3CD2CD2CD2CH2 第15页/共54页第16页/共54页辩

4、证看待烷基的诱导效应辩证看待烷基的诱导效应( (双重性双重性) )： 受强吸电子诱导基团影响，受强吸电子诱导基团影响，+I（配角）（配角）在以烷基为主要取代基的体系中可表现出弱的在以烷基为主要取代基的体系中可表现出弱的-I（主角）（主角）受物态影响，可逆转符号（受物态影响，可逆转符号（+/-）（环境）（环境）与与体系（苯环、体系（苯环、C=C)直接相连，供电直接相连，供电(超共超共轭？轭？)第17页/共54页 X+AB+去X 的作用 的作用+XBA: 第18页/共54页第19页/共54页第20页/共54页第21页/共54页第22页/共54页1.1.5 诱导效应对反应的影响诱导效应对反应的影响

5、H3CCl3C+ HClHC CH3H3CH2CCH2Cl3CCHCH3H3CH2CCH2Cl3CClCl马氏加成马氏加成反马氏加成反马氏加成 NNmore active-N+R3的的-I效效应，间位定应，间位定位，致钝位，致钝第23页/共54页HHHHOBrHHHBrOHHHOHH+ Br-H3C C CH3BrCH3H3CCH3CH3OH-SN2H3C C CH3OHCH3SN1第24页/共54页这是动态诱导效应带来的结果。这是动态诱导效应带来的结果。第25页/共54页 K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH OHH3COH

6、Cl3C+ H2OOHH3COHH+ H2OOHCl3COHHOClOClClHHHK1K2第26页/共54页CCCC0.154nm0.134nmCCCC0.137nm0.147 nmCCCC0.134nm0.154 nmmore stableE=0.472（离域能）（离域能）第27页/共54页按照共轭效应的起源，可以将共轭按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为效应分为静态共轭效应静态共轭效应与与动态共动态共轭效应轭效应。 C H C lC H2C H3C H2C l 第28页/共54页O等CH2CHClCOXCONH2COOH等CH2CHCH3等CH2CHCH2CH3CH3CH3ClHgCH

7、2CH2OH第29页/共54页第30页/共54页化合物化合物共轭双键数共轭双键数最大吸收峰波长（最大吸收峰波长（nmnm）颜色颜色丁二烯丁二烯2 2217217无无己三烯己三烯3 3258258无无二甲辛四烯二甲辛四烯4 4298298淡黄淡黄蕃茄红素蕃茄红素1111470470红色红色第31页/共54页会明显削弱会明显削弱；诱导效应则会；诱导效应则会随随键键迅速衰减迅速衰减直至微弱不计；直至微弱不计；n共轭效应与诱导效应共轭效应与诱导效应的方向有时一致，有时相反的方向有时一致，有时相反。CH3ClCl=1.86 D=1.70D第32页/共54页第33页/共54页的的+C效应：效应：-O -O

8、R - O+R2第34页/共54页数增大而降低数增大而降低 。第35页/共54页=N+R2 =NR第36页/共54页H2CCHCHCH2+ H+H2CCHHCCH3第37页/共54页 CH2CH3CHCHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CH+CHCH2CHCH3+Br-BrBr1,2-加成1,4-加成 第38页/共54页第39页/共54页HHHHHH3C CHCH2HHHHH+H3C CH2 p CCHCCHC第40页/共54页CH3- CH3CH2- H3CCHH3CH3CCH3CH3C HK X 1042.021.811.631.651.22ACH2Br+ NACH

9、2NBr-A = NO2, H, 烷基J. W. Baker & W. S. Nathan in 1935第41页/共54页CH2BrCH3CH3CHCH2BrCHH3CHCH2BrCHHHCH2BrCH3CH3CCH3与不饱和体系相连的烷基与不饱和体系相连的烷基-位位H数目越多，效应越强数目越多，效应越强!第42页/共54页理解释，但这一研究对超共轭概理解释，但这一研究对超共轭概念的提出意义更为重大！念的提出意义更为重大！CHPhRClRHMeEti-Prt-Bu在80%丙酮水溶液中，于0水解速度K1 x 1062.8283.562.646.9535.9第43页/共54页ClHgH2CH2C

10、OH + HClHgCl2H2CCH2+ H2OClHgCHCHCl + RMgBrRHgClHCCH+MgBrCl第44页/共54页 CCOOHCClCClCCOOH-+诱导效应场效应 OOHCl第45页/共54页 CCCOOHHHOOCHHCOOHCCCOOHH HHOOCHCOO-CCHCOO-CCCOOHHK1 = 9.3 x 10-4K1 = 1.17 x 10-2K2 = 2.9 x 10-5K2 = 2.6 x 10-7OOHOOHKa1OOOOHOOOOKa2Facilitated byfield effectHampered byfield effect第46页/共54页 C

11、lClCOOHCOOHHHClHHCl12OOHClHClH第47页/共54页ClClHHCOOHHHClClCOOHY=H , pKa=6.04Y=Cl , pKa=6.25p例例3：酸性比较：酸性比较：p例例4：酸性比较：酸性比较：p例例5：酸性比较：酸性比较：COOH+N(CH3)3COOHCOO-第48页/共54页 OHCH3NO2H3CH3CNO2CH3OH (I)(II) NO2NO2NO2NO2CO2HCO2HCO2HCO2H 第49页/共54页p2.2.化合物的酸性化合物的酸性OHNO2H3CCH3OHNO2H3CCH3(a)(b)Pka： 7.16 8.24 HOONO第50页/共54页p3.3.化合物的酯化反应活性：化合物的酯化反应活性：p4.4.堵位基团的空间效应堵位基团的空间效应: :第51页/共54页BrRRR109.5oRRR120oget backrelaxed!back strainNRRRBRRRface strain