120新型混合制冷剂热力性质计算方法的分析

1、新型混合制冷剂热力性质计算方法的分析 南京师范大学王辉，黄虎 摘要：针对目前不断出现的新型混合制冷剂，要掌握其相关的物理性质，需要做大量试验进行研究测 定，这样需要花费大量的人力和财力。当在缺乏或只有少量新型制冷剂的实验数据时，可运用理论计 算的方法进行相关物性的计算推测。因此本文介绍分析了新型混合制冷剂热力性质计算的两种主要方 法：状态方程（EOS法和简化多项式函数拟合法。并对两种计算方法进行了分析比较，分别列出各自 的优缺点和适用条件，以便根据各自的实际情况进行选择计算。 关键词：状态方程多项式函数拟合 混合法则焓 熵 0引言 随着越来越多的新流体及其混合物被认为可以成为常规制冷剂的安全替

2、代物，有必要再仔细研究 一下哪些性质可以使一种流体成为合适的工质，而且需要在不同流体之间对基于热力学、热物理学、 环境和安全性的相关性质进行比较，然而这种比较对于那些针对某种特殊要求而配比得出的混合物来 说是相当复杂的。热力性质计算主要包括：压力、比容、温度、比焓、比熵、比热容等的确定。本文 对新型混合制冷剂的热力性质的计算方法进行了总结概述。 1、状态方程（EOS法 1.1、通用状态方程 通用状态方程可适用多种物质，其常数值往往可以根据少数基本热物性数据确定。计算准确度虽不 及专用状态方程，但其形式比专用方程简单。有些较好的通用状态方程，在其适用范围内也有相当高 的准确度，适用于工程上性能预

3、测、系统优化等因此应用十分广泛。 1）RK方程 RK方程由Redlich-Kwong在1949年提出，是最成功的二常数状态方程之一。该方程有较高的准确 度，应用上又比较方便，有广泛的实用价值，受到工程界普遍欢迎。 其形式为： RTa P v - b T 0.5 f v + b )v 式中：a和b两个随物质不同而不同的常数。根据实验测定的p，v, T数据用最小二乘方法拟 合确定。在缺少足够数据的实验数据时，可以根据临界参数求取。方法如下： r2t 2.5 a a皿 Pc b b匹 Pc 门厂 0.42748 门b =0.08664 RK方程用压缩因子的形式可写成 _ pv v RT V.5 由此

4、可见，RK方程的常数不难确定。用 RK方程计算非极性气体或弱极性气体的p, v, T性质取得 了较为满意的结果，甚至对某些极性气体也取得较好效果。在推算气相容积时，误差一般不超过5% 2)RKS方程 RK方程使用方便，计算结果较为准确，许多学者试图加以改进提高它的准确性，特别期望改进 后可以推算气液平衡。其中 1972年由Soave提出的修正式比较成功，常称RKS方程，其形式为 PRTa( T) v _b v(v +b) 与原方程的区别仅仅在于把 a改进为温度的函数，RKS方程压缩因子表达式为 Z = vab卩 vb 0b(v + b) 与原方程的区别仅仅在于把 a改进为温度的函数 RKS方程

5、压缩因子表达式为 v v -b ab b(v b) 上面两式中 a(T)二:-ac R2Tc2 Pc bRTc b - Pc 0.50.5 a + T ) m = f ( J =0.480 1.574 0.176 2 1 + (0.480 +1.57的-0.176J 2)(1 Tr0.5) RKS方程对轻烃类物质相当准确，甚至可以和某些多常数的状态的状态方程媲美。用于气液相 平衡和焓差计算也相当好。但对于强极性气体(如氨)，对量子气体(如氢)等并不适用。 3)PR方程 PR方程是Peng-Robinson在1976年提出的一个新的二常数方程，也可看作是 RK方程的一种 改进方程。其形式为 RT

6、a T) P = v-b vv bb(v-b) 式中: RTc b =0.0778 c Pc a(T) (TJ： (T,) 2 2 R2Tc a(TJ =0.45727 c Pc L：:(Tr, J 0.5 =1 k(1Tr0.5) 2 k =0.37464 1.54226-0.26992， PR方程压缩因子表达式为 z3 _(1_B)Z2 (A_3B2 _2B)Z _(AB_ B2 _B3) = 0 aP_ 2 式中 A 2 R2T B型 RT PR方程是一个既适用于气相也能应用于液相的状态方程，计算气相容积的准确度与 RKS方程相当, 而液相及临界区的准确度高于RKS方程。PR方程与RKS

7、方程同样不适用于量子气体和强极性气体。 4）BWRT程 1940年提出的BWR（ Benedict-Webb-Rubin ）方程是最好的通用状态方程之一。其形式为： PT P= v BRT-A0-C0 11 2 bRT-a 3 vv a- + 6 v T C 1 2 + I V T2v3 式中：R, A），C0， b，a，c均为经验常数。BWR常数可查表得到。对于一种物质，所有常数均应从 同一文献中取得，不同表中的常数不能混用。P以atm，v以cm3/gmol， T以K为单位。 同时还可以用于液相计算。由此 BW舫程应用于烃类气体及非极性和弱极性气体时有较高准确度。 可以看出，BWRT程是一个

8、应用广泛，相当成功的通用状态方程。 1.2、实际气体焓和熵的计算 ）实际气体焓的计算： 根据热力学微分方程理论，焓的一般表达式是： a內）1b =J v-dp + J Cp0dT 1 |0 丿pa p0 h = h2 -h1 fvT 第 b0丿p dp 2）实际气体熵的计算： 根据热力学微分方程理论, 焓的一般表达式是: b dT 2 d aCp0dT- b cv dp p 3）余函数： 实际气体焓差、熵差可以用上面两式算出，但它确定的是两状态间焓、熵的改变量，而不是焓、 熵值，不能用来编制热力性质图表，工程应用也不方便。经典热力学虽然不能确定焓、熵的绝对值， 但我们可以选定一个基准态，人为的

9、规定基准态的焓、熵值或内能、熵值，其它状态的焓、熵和内能 等的值就是起始于基准态的值。 基准态的选择有一定的随意性。对于水，国际上规定以三相态饱和水为基准态。烃类物质常选正 常沸点下饱和液体作为基准态。基准态的要求是压力足够低，以便使得在此压力下实际气体可以作为 理性气体处理。 经过推导得：h =h（?中 HcpqT 讥 T -v dp 0 Xf0 pok,P0 l 商.丿p 0 T,P So To,pOCp0 dT T,P T,P0 可见，只要有物质理想气体的比热容Cpo=f（T）的关联式和v=f （ p，T）型的状态方程，则可由上式 确定任一状态下实际气体的焓值。Go可由如下经验公式计算：

10、 CT2 DT Cpo 以 kJ/ (kmol k)为单位 1.3、通用蒸气压方程 饱和态压力和温度之间的关系也是物质重要热力性质 纯物质相变时，饱和态的压力和温度存在着对应的关系。 根据热力学微分方程和热力学第一、第二定律，可推到出相变曲线的斜率（即克拉珀龙方程） dp _ h2 -h| dT T v2 -w 由克拉珀龙方程可以推导出一般最简单的蒸气压方程: dp _ d dT T v2 -w ln p A,B两个常数可由临界参数 PC, Tc和正常沸点Fb, Tb确定，但上式准确性较差，应用较 少。 Antoine蒸气压方程 Antoine 方程 ln p=A- T+C A, B, C与物

11、质有关的常数，称Antoine常数 An toi ne蒸气压方程因其形式简单，使用方便而被广泛采用，但在多数情况下可使用压力范围仅 为 1.3 200kpa 1.4、混合法则 常用的为van der Waalshunhe混合法则或正形混合法则，其中二元相互作用系数Kj采用直接 估算。此混合法则在处理成分变化时灵活性有限，不适用于复杂液体混合物。第二种成为密度有 关的混合法则，是在正形表达式中加入密度和成分的函数。第三种为过量自由能混合法则，进来 得到广泛应用。特别是应用于向平衡，利用由EOS模型得到的逸度系数和由GT模型得到的活度系 数间的关系，把 Ge模型和EOS模型联系起来。 van de

12、r Waalshu nhe 混合法则： ax旳色 i j a=1 Kjajaj B =T T y; xl ki 2尺叮丽 kj 式中：xi，Xj混合工质各组分摩尔成分 k ij 取=0 二元交互作用系数，其值一般需要二元相平衡试验数据确定。对某些混合工质其 值可查阅有关资料。如查不到又无实验数据时，可作为一级近似, 1.5.混合气体比热容G pm-y i c pi 式中：yi 各组分摩尔分量 cpi各组分比热容 2、简化多项式函数拟合法 1986年提出了一套可用于系统仿真的制冷剂热力性质简化计算模型。 2.1蒸气压和饱和温度 公式借鉴了 Atoine方程形式，即 p = exp(aa2 /(T

13、 ag) T - a2 /(In( P)- ai) - a3) 相关系数值可由文献6查出。 2.2液体焓 液体制冷剂焓值几乎与压力无关，则下面三次多项式可用于估计液体焓: h = a4a5Ta6T2a7T3 在IIR标准中，规定OC时，h1 =200000J/kg。由于实际使用中，只有焓差是有意义的，故只要采用 同一基准点定义，就不会造成混淆。相关系数值可由文献6查出。 2.3饱和气体焓 23 hv1 = a8a?TaTa“T 二 hvoai2 相关系数值可由文献6查出。 hv1作为一个中间值，在后面计算过热气体焓时还将用到，而系数a12反 映了因基准点不同而造成的差异。 2.4过热气体焓 h

14、v2 二 hv1(1 (bb2Tb3T2)(b4 Tsh血汀気) 式中：T为饱和温度；厶Tsh为过热度。 2.5饱和气体比热 23 Vv 二exp(ai9 a2o/(T 273.1Q ) (a2i a?2T a?3Ta?4T ) 2.6过热气体比容 22 V / Vv= 1a25TSHa26T SH比7TSHTa28T SHT a29 T SHTa30 T SHT 3.结语 当今，尽管有许多专门负责收集和评述物性数据的手册和期刊，但随着许多新型制冷剂的不断涌 现，而且新型制冷剂为满足各种要求，配方越来越复杂，要想得到所需的所有制冷剂的全部试验数据 是不现实的。为了获取试验数据，进行大量新的试验

15、测量既昂贵由费时，为满足预算和限期要求，更 多的工程师选择了理论计算的方法。以上本文介绍的就是当今工程师普遍接受和使用的两种方法。其 中又各有优缺点。状态方程/ EOS法，以理论推导为基础，计算准确度高，但运算较复杂，适合计算 机编程计算。而简化多项式函数拟合法，缺少理论依据，计算精度不够准确，但具有计算简单，运算 速度快的优点。对于精度要求不是很高的工程计算比较适用，特别是装置过程的仿真和优化等需要大 量物性计算的场合。因此对于计算者，可按照实际情况择优选择相关方法进行计算。 参考目录： 1 刘志刚 , 刘咸定,等. 工质热物理性质计算程序的编制及应用 M. 北京：科学出版社， 1992. 2 丁国良 , 张春露,等. 制冷空调新工质 - 热物理性质的计算与使用图表 M. 上海：上海交通大学出版社， 2003. 3 郑德馨 , 刘芙蓉,等. 多组分气体分离 M. 西安：西安交通大学出版社， 1987. 4 高洪亮著 . 绿色替代制冷剂性质的计算及应用 M. 郑州：黄河水利出版社， 2005. 5 Bruce E.Poling, John M.Prausnitz and Jo