第四章误差分析及数据的处理

1、2021-9-3分分 析析 化化 学学Analytical Chemistry主讲：江忠远主讲：江忠远2021-9-3l第四章第四章 误差与实验数据的处理误差与实验数据的处理l教学目标：教学目标：l1.了解频率分布、正态分布、标准正态分布 。l2.理解准确度与精密度的关系理解准确度与精密度的关系 ;选择适当的分析选择适当的分析方法、减小测量的相对误差、检验和消除系统误方法、减小测量的相对误差、检验和消除系统误差差 。2021-9-3教学目标：l 3.撑握测定值的准确度与精密度的概念、区别、联系 ;绝对误差、绝对误差、绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、总体标准偏差的计算

2、;随机误差的区间概率 ;置信度与的置信区间;可疑值的取舍 ;显著性检验 ;有效数字的意义和位数 ;数字修约规则、有效数字的运算 ;2021-9-3l 第一节第一节 误差的基本概念误差的基本概念l一、准确度与误差一、准确度与误差l 1真值真值( true value，T)：是试样中待测组分客观存在的真实含量。l 2准确度：准确度：是分析结果与真值的相符程度。准确度通常用误差来表示，误差越小，表明分析结果的准确度越高。l 3绝对误差绝对误差：绝对误差是分析结果与真值之差，表示为：l Ea=x-T 或TxEa2021-9-3l4相对误差：相对误差：相对误差是绝对误差与真值的百分比率。表示为：l l

3、l l 绝对误差和相对误差都有正负之分。当测定值大于真值时，误差为正，表明测定结果偏高；反之误差为负，表明测定值偏低。在测定的绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差就越小；反之，相对误差就越大。因此，在实际工作中，常用相对误差表示测定结果的准确度。%100TEaEr相对误差2021-9-3l 5中位数：中位数：即一组测定数据从小至大进行排列时，处于中间的那个数据或中间相邻两个数据的平均值、用中位数表示分析结果比较简单，但存在不能充分利用数据的缺点。l l 6真值：真值： 由于误差不可避免地存在于测定中，所以任何真值都难以得知。在实际工作中，通常将纯物质中元素的理论含量等于理论真值，国

4、际计量大会上确定的长度、质量和物质的量单位等计量学约定真值，或公认的权威机构发售的标准参考物质（也称为标准试样）给出的参考值等当作真值来使用。2021-9-32021-9-3l二、精密度与偏差二、精密度与偏差l精密度：精密度：表示数次测定值表示数次测定值相互接近的程度。它反映了测定值的再现性。精密度与准确度的关系可通过打靶的例子形象地加以说。2021-9-3准确度与精密度准确度与精密度2021-9-3l（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差l 绝对值偏差平均偏差：绝对值偏差平均偏差：l :单次测量偏差的绝对值的平均值. ).3 , 2 ; 1(nixxdi

5、id平均偏差indndnddd121。：dr占的百分率平均偏差在平均值中所相对平均偏差%100 xddr2021-9-3l（二）标准偏差和相对标准偏差（二）标准偏差和相对标准偏差l总体：总体：一定条件下无限多次测定数据的全体。l样本：样本：从总体中抽出的一组测定值。l样本大小（样本容量）：样本大小（样本容量）：样本中所含测定值的数目。l若样本容量为n,平行测定数据为，l则此样本平均值为：nxxxx321.xnx1当测定次数无限多时，所得的平均值即为总体平均值：xnlim2021-9-3l 无限次测定时，总体的分散程度用总体标准偏无限次测定时，总体的分散程度用总体标准偏差来衡量：差来衡量：l 有

6、限次测定（n20）时，采用样本标准偏差S来衡量测定数据的分散程度，并将样本标准偏差简称为标准偏差。l式中n为测定次数，f=n-1称为自由度。nxi2)(1221)(ndinxxiS2021-9-3l l 标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。l l 样本的相对标准偏差（变异系数），简称相对样本的相对标准偏差（变异系数），简称相对标准偏差：标准偏差：Snlim%100 xSSr2021-9-3l（三）平均值的标准偏差（三）平均值的标准偏差)(nnx）样本平均值的标准偏差(nSxS 2021-9-3 与测定次数n的关系l结论：结论：1、增加测次数以提高

7、精密度。l 2、增加（过多）测量次数代价不一定能从减小误差得到补偿。般，3-4次就够了，较高要求时可测5-9次。xS2021-9-32021-9-32021-9-3l三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差l（一）系统误差（一）系统误差l 系统误差是由分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的，因此对测定值的影响比较恒定。系统误差的特点是具有“重复性”、“单向性”和“可测性”。l 1方法误差方法误差l 2仪器和试剂误差仪器和试剂误差l 3操作误差操作误差l 2021-9-3l二、随机误差二、随机误差l 1随机误差随机误差l 随机误差又称偶然误差（accident error），它是由一此难以

8、控制、无法避免的偶然因素造成的一类误差。它具有大小和正负的不确定性，也称为不确定误差。l 2021-9-32.系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较 :项项 目目 系统误差系统误差 随机误差随机误差 产生原因产生原因 固定的因素固定的因素 不定的因素不定的因素 分类分类 方法误差、仪器与试剂误差、方法误差、仪器与试剂误差、主观误差主观误差 性质性质 重现性、单向性（或周期重现性、单向性（或周期性）、可测性性）、可测性 服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响 准确度准确度 精密度精密度 消除或减消除或减小的方法小的方法 校正校正 增加测定的次数增加测定的次数 20

9、21-9-3l3系统误差与随机误差的关系系统误差与随机误差的关系l 系统误差与随机误差经常同时存在，有时也可能相互转化。例如，在重量分析中，称量时试样因严重吸湿会产生系统误差，而因轻微吸湿则可能产生随机误差、又如，滴定管的刻度误差属于系统误差但因其误差小也可作为随机误差来处理。 2021-9-3l第二节第二节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布l一、频率分布：一、频率分布：l 虽然随机误差是由一些偶然因素引起，其大小及正负均具有随机性。但经对大量测定数据进行统计学处理后，可以看出大多数数据是符合或基本符合正态分布规律。l 在相同的实验条件下，对某一合金中铁的质量分数（%）进行重复测定，获得以

10、下100个测定值：2021-9-32021-9-3l 本例分为10组，再将全部数据由小至大排列成序，算出极差R。本例中R = 1.92 - 1.63 = 0.29，由极差除以组数可计算出组距：l 为了使每个数据只能进入某一组中，避免“骑墙”现象发生，通常将组界值多取一位，且以 5为佳。l频数（频数（frequency, ni）：）：测定值落在每组内的次数称为频数。l频率：频率：频数除以数据总数(n)称为相对一频数或者称频率。2021-9-32021-9-32021-9-3l 由表41中的数据和图4 -4可以看出，测定数据具有明显的集中趋势。在全部测定数据中，位于1.7151.835之间的数据是

11、大多数（占79%），小于l.685的数据（占5%）和大于1.865的数据（占3%）都很少。上述图形总结出测定值随机分布的特点：l 离散特性，在平均值周韦分布；离散特性，在平均值周韦分布；l 集中趋势，测定值向平均值集中；集中趋势，测定值向平均值集中；l 远离平均值的数据很少。远离平均值的数据很少。2021-9-3二、正态分布二、正态分布l 如果测定数据越多，分组越细，相对频数直方图的多边形就将逐渐趋于一条峰状的平滑曲线，即正态分布（normal distribution）曲线，测定值及其随机误差大多数是服从正态分布规律的。2021-9-3l（一）正态分布曲线的数学表达式（一）正态分布曲线的数学

12、表达式l 正态分布曲线是由著名数学家高斯（Gauss）在研究误差理论时提出的，又称高斯曲线（Guassian curve），如图4 -4所示。其数学表达式为：ly概率密度； 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。l 总体标准偏差，它为总体平均值总体标准偏差，它为总体平均值到曲线到曲线拐点的距离，表示无限次测量分散的程度。拐点的距离，表示无限次测量分散的程度。222)(21)(xexfy2021-9-3lx 个别测量值；x- 随机误差l据此方程所绘制的曲线称正态分布曲线。2021-9-3l 1.随机误差的正态分布（随机误差的正态分布（分布）分布）l 将上述正态分布曲线的横坐标x以（测定值）改用

13、随机误差来表示，=x-，纵坐标则为误差的概率密度函数f（），就得到随机误差的正态分布曲线（图4 -5）随机误差有如下规律性：l （1) 正误差与负误差出现的概率相等；l (2）小误差出现的慨率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率极小。2021-9-3l第三节第三节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理l 正态分布曲线反映了无限次测定数据（或测定次数大于20次）的分布规律。在实际分析工作中，测定次数都是有限的（n 20），其随机误差因此不服从正态分布。如何根据有限的测定值，合理地推断总体的情况，就需要对它们进行统计处理。2021-9-3l一、一、t分布曲线分布曲线l 对于有限次

14、数测定，和都未知。在这种情况下，只能用样本标准偏差S来表示测定数据的分散情况。但若简单地用S代替，按理论上的正态分布去处理数据，必然会引起误差，而且测定次数越少，误差就越大。为了解决这个问题，英国统计学家兼化学家戈塞特（W. S. Gosset )在1908年提出用t值代替u值，以对上述误差进行补偿。t定义为：sxt2021-9-3l这时随机误差已不遵从正态分布而呈t分布（student distribution）（图4-7）。2021-9-3l 分布曲线反映了有限次测定数据及其随机误差的分布规律（n10%），），以四位有效数字表示；中等含量组分（以四位有效数字表示；中等含量组分（1%-10%

15、），以三位有效数字表示；微量组分），以三位有效数字表示；微量组分（1%），以两位有效数字表示。各种误差，一），以两位有效数字表示。各种误差，一般取一至两位有效数字。般取一至两位有效数字。2021-9-32021-9-3l名校考研真题详解名校考研真题详解:2021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-3 %1 . 1%1006 . 7084. 0 xScvSr2021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-32021-9-3

16、10)1()1()1()1()1()1()()(212221212122221nnnSnSnnxxxxiiS2021-9-3l量过程中的系统误差以提高以分析结果的准确度。l 答：I通过空自试验、对照试验（包括标样或管理样分析对照，加标回收，自检、外检，标准方法对照或成熟方法对照）、校准仪器、校正分析方法等措施，检验测量过程中的系统误旅，以提高分析结果的准确度。l 消除测量过程的系统误差以提高分析结果的准确度方法有：（1）选择介适的分析方法；（2）减小分析过程中每一步骤中的测定误差。2021-9-3l 3-17（四川抗菌素研究所2008年硕士研究生入学考试试题）简答如何消除测量过程中的系统误差和随机误差以提高分析结果的准确度。l l 答：测量过程中的系统误差的消除可以采用对照试验、空自试验、校准仪和用合适的方法对分析结果进行行校正。随机误差的消除别无它法，只有增加试验平行几次数。 2021-9-3l 3-18中国石油大学（北京）2006年硕士研究生入学考试试题）从精密度好就可以判定分析结果可靠的前提是（ ）。l A.随机误差小；随机误差小； B.系统误差小系统误差小 l C、平均误差小、平均误差小 D.相对偏相对偏 小小l 答案：B。l 解析：精密度好，准确度不一定好；准确度好，精密度一定好。精密度好是准确度好的前提。2021-