氧化还原滴定曲线--物理,化学经济学实验ppt课件

1、l一、氧化复原滴定的滴定分数一、氧化复原滴定的滴定分数l 设用浓度为设用浓度为c0Ox1的氧化剂的氧化剂Ox1滴定浓度为滴定浓度为c0Red2、体积为、体积为V0的复原剂的复原剂Red2，滴定反响为：，滴定反响为：laOx1+bRed2=aRed1+bOx2l当参与体积为当参与体积为V的氧化剂的氧化剂Ox1时，滴定分数时，滴定分数lf=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0l化学计量点时化学计量点时fsp=1,那么那么 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/bl即化学计量点时所参与的氧化剂的物质的量与被滴即化学计量点时所参与的氧化剂的物质的量与被滴定的复原剂的物质的量之比，恰等

2、于反响式所表达的定的复原剂的物质的量之比，恰等于反响式所表达的化学计量系数之比。化学计量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。的大小反映了滴定的程度。l二、可逆氧化复原体系滴定曲线的计算二、可逆氧化复原体系滴定曲线的计算l 以以0.1000mol/LCe(SO4)2规范溶液滴定规范溶液滴定20.00毫升毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，阐明滴定过程溶液为例，阐明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此时：。此时：l Fe3+e=Fe2+ E0fFe3+/Fe2+=0.68Vl Ce4+e=Ce3+ E0fCe4+/Ce3

3、+=1.44VlCe4+滴定滴定Fe2+的反响式为的反响式为l Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+l滴定过程中电位的变化可计算如下：滴定过程中电位的变化可计算如下：l一滴定前一滴定前l 滴定前虽然是滴定前虽然是0.1000mol/L的的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可防止地会有痕量氧化作用，不可防止地会有痕量Fe3+存在，组成存在，组成Fe3+/Fe2+电对。电对。但是由于但是由于Fe3+的浓度不定的浓度不定,所以此所以此时的电位也就无法计算。时的电位也就无法计算。l二化学计量点前二化学计量点前l 在化学计量点前在化学计量点前,容液中存在容液中存在Fe3

4、+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+两个电对。此时两个电对。此时:l E=Eof Fe3+/Fe2+0.059lgCFe3+ /CFe2+ l E=Eof Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ l 到达平衡时到达平衡时,溶液中溶液中Ce4+很小很小,且不能直接求得且不能直接求得,因因此此时可利用此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算的电对计算E值。值。l当参与当参与Ce4+10.00ml时，滴定分数时，滴定分数f=0.5。lcFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00)l cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00)l那么：那么： E=

5、0.68Vl当参与当参与Ce4+19.98ml时，时，f=0.999, E=0.86Vl三、化学计量点时三、化学计量点时l 化学计量点时，已参与化学计量点时，已参与20.00毫升毫升0.10mol/L Ce4+规范溶液规范溶液,因到达了计量点，因到达了计量点，f=1,两电对的电位相等，两电对的电位相等，即即l EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp l Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ l Esp=1.44 +0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加，将两式相加，得：得：l2 E s p = 2 . 1 2 + 0 . 0 5 9 l g C F

6、 e 3 + / C F e 2 + +0.059lgCCe4+/CCe3+l 再根据反响式可以看出，计量点溶液中：再根据反响式可以看出，计量点溶液中：l CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+l将以上有关浓度代入上式后，得：将以上有关浓度代入上式后，得：l Esp=1.06Vl四、计量点后四、计量点后l 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用用Ce4+Ce3+电对进展计算。将计算结果如下。电对进展计算。将计算结果如下。l l参与参与Ce4+溶液的体积溶液的体积 滴定分数滴定分数 体体系的电极电位系的电极电位l V/ml f/% E/Vl 1

7、.00 5.00 0.60l 10.00 50.00 0.68l 18.00 90.00 0.74l 19.80 99.00 0.80l 19.98 99.90 0.86l 20.00 100.0 1.06l 20.02 100.1 1.26l 22.00 110.0 1.32l 30.00 150.0 1.42l 40.00 200.0 1.44l 可以看出，从化 学 计 量 点 前Fe2+剩余0.1到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位添加了1.26-0.860.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化复原指示剂很有用途。l 氧化复原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与复原剂

8、两电对的条件电位(或规范电位)相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？l 普通来说，两个电对的条件电位(或规范电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有能够进展滴定。差值在0.200.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化复原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。l Ce4+滴定滴定Fe2+是两电对的氧化型和复原型是两电对的氧化型和复原型在反响式中系数都相等的简单情况，在反响式中系数都相等的简单情况，Esp只由两只由两电对的条件电位电对的条件电位(或规范电位或规范电位)和转移电子

9、数所决和转移电子数所决议，而与浓度无关。议，而与浓度无关。l 该当留意，在氧化剂和复原剂两个半电池反该当留意，在氧化剂和复原剂两个半电池反响中，假设转移的电子数相等，即响中，假设转移的电子数相等，即n1=n2，那么，那么等当点应为滴定突跃的中点。假设等当点应为滴定突跃的中点。假设n1n2，那么，那么化学计量点偏向电子转移数较多化学计量点偏向电子转移数较多(即即n值较大值较大)的电的电对一方；对一方；n1和和n2相差越大，计量点越偏向电子转相差越大，计量点越偏向电子转移数较多的电对一方。在选择指示剂时，应该留移数较多的电对一方。在选择指示剂时，应该留意化学计量点在确定突跃中的位置。意化学计量点在

10、确定突跃中的位置。 l 还要指出，氧化复原滴定曲线。常因介质不同而改动曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线。该曲线阐明以下两点。l 1.化学计量点前l 曲线的位置决议于E0f2E0fFe3+/Fe2+，E0f2的大小与Fe3+和介质阴离子的络协作用有关。由于PO43与Fe3+构成稳定的无色Fe(HPO4)+络离子而使Fe3+Fe2+电对的条件电位降低。在0.5mol/LHC1介质中E0f2+0.7l伏，在2mol/LH3PO4介质中E0f2为0.46伏。所以在含有H3PO4的HCl介质中，滴定Fe2+的曲线位置最低，滴定突跃最长，0.46伏开场。因此无

11、论用Ce(SO4)2、KMnO4或K2Cr2O7规范溶液滴定Fe2+，在H3PO4和HCl溶液中，终点时颜色变化都较敏锐。 0.1000mol/L KMnO4在不同介质中滴定在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线A-在在1mol/LHClO4介质中介质中B-在在0.5mol/L H2SO4介质中介质中C-在在1mol/L HCl + 0.25mol/L H3PO4介质中介质中 2.化学计量点后化学计量点后 曲线的位置决议于曲线的位置决议于E0fMn()/Mn()值的大小，值的大小，由于由于Mn()易与易与PO43、SO42等阴离子络合而等阴离子络合而降低其条件电位，与降低其条件电位，与C

12、lO4-不络合，所以在不络合，所以在HClO4介质中用介质中用KMnO4滴定滴定Fe2+时时,在化学计量点后曲线在化学计量点后曲线的位置最高。的位置最高。三、化学计量点电位的通式三、化学计量点电位的通式 对于普通的氧化复原滴定反响，如对于普通的氧化复原滴定反响，如 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 化学计量点时的电位可按下式计算：化学计量点时的电位可按下式计算：Esp=(n1E0f1+ n2E0f2)/( n1+n2) l 式中，式中，E10f、E20f分别为氧化剂电对和分别为氧化剂电对和复原剂电对的条件电位；。复原剂电对的条件电位；。n1、 n 2分别为分别为氧化剂和复原剂

13、得失的电子数。当条件电位氧化剂和复原剂得失的电子数。当条件电位查不到时，可用规范电极电位查不到时，可用规范电极电位(E0)替代。替代。 l 假设以化学计量点前后假设以化学计量点前后0.1%误差时电位误差时电位的变化作为突跃范围，那么滴定突跃为：的变化作为突跃范围，那么滴定突跃为： 21210201)(059. 03nnnnEEEl 根据能斯特方程，氧化复原指示剂的电位与其浓度的关系是l EIn=EIn0f+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) (A)l 指示剂不同，其EIn0f值不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，EIn0f值也有差别。假设In(Ox)和I n ( R e d

14、 ) 的 颜 色 强 度 相 差 不 大 ， 那 么 按 照CIn(Ox)/CIn(Red)从10/1变到1/10的关系，代入式(A)中，那么得到氧化复原指示剂变色的电位范围为：l EIn=EIn0f0.059/n 25 (B)l 在此范围两侧可看到指示剂颜色的改动，当被滴定溶液的电位值恰等于EIn0f时，指示剂显中间颜色。假设是In(Ox)和In(Red)的颜色强度相差较大，那么到达中间色时电位值(EIn)要与EIn0f值偏离一些。l 在测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化复原指示剂。l(一) 二苯胺磺酸钠l 二苯胺磺酸钠是以Ce4+滴定Fe2+时常用的指示剂，其条件电位

15、为0.85伏(在H+1mol/L时)。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的方式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂Ce4+时，它首先被氧化为无色的二苯联胺磺酸(不可逆)，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫(可逆)的紫色化合物，显示出颜色变化。l 其变色时的电位范围为：l EIn=0.850.059/2=0.850.03(伏)l 即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围是在0.82-0.88(伏)之间。 l(二二)邻二氮菲邻二氮菲Fe(II)l 邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为C12H8N2，其，其构造式见构造式见56页，易溶于亚铁盐溶液构成红色的页，易溶于亚铁盐溶液构成红色的FeC12H8

16、N232+配离子配离子(见见56页页)，遇到氧化剂时改动，遇到氧化剂时改动颜色，其反响式如下：颜色，其反响式如下：l Fe(C12H8N2)32+-e=Fe(C12H8N2)33+l (深红色深红色) (浅蓝色浅蓝色)l 氧化产物为浅蓝色的氧化产物为浅蓝色的Fe(C12H8N2)33+配离子配离子,在在1mol/LH2SO4溶液中溶液中,它的条件电位它的条件电位EIn0f1.06伏。实伏。实践上它在践上它在1.12伏左右变色伏左右变色,这是由于它的复原型颜色这是由于它的复原型颜色(红红)比氧化型颜色比氧化型颜色(浅蓝浅蓝)的强度大得多的缘故。在以的强度大得多的缘故。在以Ce4+滴定滴定Fe2+

17、时时,用邻二氮菲用邻二氮菲Fe(II)作指示剂最为适宜。作指示剂最为适宜。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用Fe2+ 滴滴定定Ce4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色，终点时溶液由浅蓝色变为深红色(桔红色桔红色)。l二、其他指示剂二、其他指示剂l(一一)专属指示剂专属指示剂l 某种试剂假设能与规范溶液或被滴定物产生某种试剂假设能与规范溶液或被滴定物产生显色反响，就可以利用该试剂作指示剂。例如，显色反响，就可以利用该试剂作指示剂。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在碘在溶液中以溶液中以I3方式存在方式存在

18、)生成蓝色络合物生成蓝色络合物(I2的浓的浓度可小至度可小至2105mol/L)。借此蓝色的出现或消。借此蓝色的出现或消逝，表示终点的到达。逝，表示终点的到达。l(二二)本身指示剂本身指示剂l 在氧化复原滴定中，利用规范溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做本身指示剂。例如，用KMnO4作规范溶液时，当滴定到达化学计量点后，只需有微过量的MnO4存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定的终点。虽然KMnO4本身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2106mol/L。假设在硫酸溶液(0.2mol/L)中运用二苯胺作指示剂，那么所需的MnO4浓度可降低到8107mol/L。由于运用指示剂更为

19、灵敏，所以在高锰酸钾法中也有运用指示剂指示滴定终点的。l 必需指出的是，氧化复原指示剂本身的氧化复原作用也要耗费一定量的规范溶液。虽然这种耗费量是很小的，普通可以忽略不计，但在较准确的测定中那么需求作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的极稀的规范溶液进展滴定时，更应思索校正问题。l一、预处置典型实例一、预处置典型实例l 用氧化剂作规范溶液测定铁矿石中铁的含量用氧化剂作规范溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量复原剂将时，是将矿石溶解，用过量复原剂将Fe3+定量地定量地复原为复原为Fe2+，然后用氧化剂滴定，然后用氧化剂滴定Fe2+。可用的复。可用的复原剂很多见后表，其中原剂很多

20、见后表，其中SnCl2是一种很方便而又是一种很方便而又常用的复原剂。其反响为：常用的复原剂。其反响为：l 2Fe3+SnCl2+4C12Fe2+SnCl62l然后用然后用KMnO4、K2Cr2O7或或Ce4+规范溶液滴规范溶液滴定。用定。用KMnO4滴定的反响是：滴定的反响是：l MnO4+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2Ol 运用运用SnCl2复原复原Fe3+时，该当留意以下各点：时，该当留意以下各点：l (1)必需破坏过量的必需破坏过量的SnCl2。否那么会耗费过多的。否那么会耗费过多的规范溶液，常是用规范溶液，常是用HgCl2将它氧化：将它氧化：l Sn2+HgC12+4C1SnCl62 +Hg2C12 (白白)l (2)生成的生成的Hg2C12沉淀该当很少且呈丝状。大量沉淀该当很少且呈丝状。大量絮状絮状Hg2C12沉淀也能渐渐与沉淀也能渐渐与KMnO4作用作用(不与不与K2Cr2O7作用作用)：l5Hg2Cl2+2MnO4+16H+=10Hg2+10Cl+2Mn2+8H2Ol 为了只生成少量的丝状沉淀为了只生成少量的丝状沉淀H