有机光致变色材料汇总

1、有机光致变色材料有机光致变色现象发现至今已有100多年的历史。1867年Fritzsche观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象，所生成的物质受热时重新生成并四苯，变回原来的颜色。1876年Meer 首先报道了二硝基甲烷的钾盐经光照发生颜色变化。Markward于1899年研究了 1 ,42二氢22 ,3 ,4 ,42 四氯萘212酮在光作用下生 的可逆的颜色变化行为，并把这种现象称为光色互变。20世纪50 年代Hirshberg 陆续报道了关于螺吡蝻类化合物受光照变色，在另波长的光照射下或热的作用下又能恢复到原来颜色的现象，并把上述现象称为光致变色现象(photochromism) 。

2、20世纪80年代螺噁 嗪类、苯并吡喃类抗疲劳性较好的化合物的发现使得光致变色化合 物研究真正兴起。目前，对光致变色化合物的研究主要集中在俘精 酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相关的杂环化合物上，同时也在探索和发现新的光致变色体系。光致变色现象光致变色现象6 是指一个化合物(A)在受到一定波长的光照射 时,可进行特定的光化学反应，获得产物(B),由于结构或电子组态 的改变而导致其吸收光谱发生明显的变化；而在另一波长光的照射 下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。其典型的紫外 -可见吸收光谱和光致变色反应可 以用图1-1 定性描述1有机光致变色化合物的分类1.1有机光致变色化合物有机光致变色材

3、料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括： 键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；键的均裂，如六苯基双咪唑等; 电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等； 顺反异构， 如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；氧化还原反应，如稠环芳香 化合物、噻嗪类等；周环化反应，如俘精酸酐类、二芳基乙烯类 等。下面介绍几种主要的有机类光致变色化合物。(1) 螺吡喃类1. 1螺吡喃(spiropyran) 是最早进行研究且研究得广泛、比较深 入的一类有机光致变色化合物。螺吡喃变色过程是通过键的异裂， 发生分子内的周环反应，生成具有共轭结构的开环化合物。变色反应为:*的化合物和含有各种螺毗喃具有较好的光致变色特性，其缺点是抗疲

4、劳性较差* 易被氧化降解”且开环体最大吸收波长一般都小于600nmo Young Jin Ch。等报道了几种螺毗喃化合物合成的方法以耙作为催化剂*用含有Fischer基x取代基的水杨醛反应制得螺吡喃，产率可达到90 %以上。1. 2 螺噁嗪类螺噁嗪(spirooxazine) 是20世纪70年代在螺吡喃基础上发展起来的一类具有良好光致变色性能的化合物。其变色过程与 螺吡喃相似，变色反应为:huorA螺噁嗪是一类具有很高抗疲劳性和光稳定性的光致变色化 合物。它具有响应快、化学性质稳定、抗疲劳性好等优点,是最有希望进入应用领域的光致变色材料。最近Chu ng2Ch un Lee等用微波合成法合成了

5、几种螺噁嗪类化合物2 。微波合成法比普通方法大大提高了效率，用几十分钟的时间，就可以达到传统 方法几个小时所能得到的产率，但产率并不很高只有40 %左右K3苯并毗喃(色烯)类苯并毗喃(chromene)类化合物也是一种目前研究较多的化 合物它具有较好的光响应性、较快的褪色速度以及较好的光稳 定性其变色反应为：1-4俘精酸軒类俘精酸Sf(fdgide)是取代的二亚甲基丁二酸肝化合物的统 称，可通过价键互变异构发生分子内周环反应产生光致变色现 象卩其光致变色反应为：XOX-NRYokoyama的研究表明俘精酸gf光、热稳定性好，存储寿 命长，抗疲劳性好，可擦写万次以上，是一种优良的可擦写光存 储材

6、料。一些苯基取代的俘精酸肝在晶态、溶液、玻璃和聚合物 中都观察到了光致变色现象，并有显著的溶剂化显色现象。目 前研究最广泛深人的是咲喃取代的俘精酸SL Mason A. Wclak合成了一类含有氟的俘精酸ffPX Abood A Bahajaj合成并研究了俘精酸軒聚合物膜的光致变色性能。这种膜在紫外光(366nm)照射下变为粉红色，白光照射下又回到原来的颜色, 在82C下加热数小时后*膜会有更好的变色性能和反映时间61.5偶氮化合物类偶氮化合物(azo compounds)的光致变色是通过键的顺反 异构化反应产生的。其光致变色反应为：PN=N偶氮化合物的不足之处是变色前后吸收光谱变化较小而且

7、热稳定性差*但是偶氮化合物作为新型信息存储材料有超高存 储密度和非破坏性信息读出等特性，因此设计研究新型的偶氮 化和物就显得非常重要。K6二芳基乙烯类二芳基乙烯(diarylethene)是一类较早被人们发现的基于顺 反异构化基础的光致变色化合物*在紫外光照射下不但发生顺 反异构化反应*而且还可以发生可逆的光环合反应，环合生成的 二氢菲容易氧化而脱氢生成菲口其光致变色反应为：与偶氮.螺毗喃、螺噁嗪等光致变色化合物相比二芳基乙 烯类化合物具有非常优良的热稳定性抗疲劳性及快速响应性 等优点，受到许多研究工作者的关注。1.7苯胺衍生物类苯胺Snil)及其衍生物是一类首先发生氢转移反应然后进 行构型转

8、换的两步反应的光致变色化合物。变色反应为；K8多环醍类多环(polycyclic quinone)类化合物是通过在紫外光照射 下发生烷氧基迁移反应而发生光致变色。变色反应为；蒸醞类光致变色材料作为一类新型功能材料”其最大特点 是可逆循环次数高,可逆转换甚至可发生500次而不损伤材料; 另一重要特点是室温下几乎无消色反应可忽略其性般” trans热力学反应。连秀琴等合成了光致变色化合物哇咻氧 基并四苯二酿门讥 在254nm或365nm紫外光照射下*所合成 的化合物苯、氯仿和二甲基亚碘溶液在约450nm和480nm处有 特征吸收双峰，在400nm左右有等吸光点。经紫外光照后生成 的Jn醍式可与氨水

9、发生不可逆反应这种化合物有望应用于 3D光学记忆器件。1.9薮精类紫精(viologen)E卩双取代联毗叹盐紫晶类化 合物的光致变色过程也属于周环反应。其光致变色反应为：的M.huN-R 一M+,A紫精类化合物是一类很特殊的有机物，它具有优良的氧化 还原性质，可通过化学、电化学和光化学等方法发生氧化还原 反应16 ,并伴随有显著的颜色变化，因此引起了广泛的研究 Eca2terina Avram等合成了多种紫精类化合物并对其性能进行了研究17。研究表明紫精类化合物是很好的光致变色化 合物，同时还发现具有大分子杂环的化合物，具有很好的抗微生物活性，可用以制作生物学材料。3.光致变色材料的应用(1)

10、 信息存储元件利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环 变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储元件，实现信息 的记忆与消除过程，其记录信息的密度大得难以想象，而且抗 疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。这是新型记忆存储材料 的一个新的发展方向。(2) 装饰和防护包装材料光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕 T艺品、T恤衫、墙壁 纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入 到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网 印刷油墨或涂料；还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物 的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保 证安全。(3) 自显影全息记录照相 这

11、是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影干法 照相技术一 。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色 物质 (如螺吡喃、俘精酸酐等 )，其对可见光不感光，只对紫外 光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会发 生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。(4) 国防上的用途 光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量 剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、X射线、7射线等的剂量 如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量 高辐射的剂量。 光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防 止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体 系指示屏用于武器上，可记录飞机

12、、军舰的行踪，形成可褪色 的暂时痕迹。3. 新型有机光致变色材料螺噁嗪的光致变色原理和合成3 1 光致变色原理 螺嗯嗪类光致变色材料是一种新型的、具有优异性能的材料， 它的变色机制与螺吡喃的光致变色机制相同。通常情况下，螺 嗯嗪的稳定形式是无色的闭环体 (用SP表示)，螺碳原子将螺嗯 嗪分为两个近乎垂直的吲哚啉环和螺萘并嗯嗪环，两环不共 轭，在可见光区无吸收；但紫外光照时，螺碳原子与氧原子之间的单键断裂，分子由闭环体变为开环的平面部花菁结构(用PM表示)，形成一个大的共轭体系，在可见光区出现吸收。除 去紫外光后，PM又很快变为SP。示意如下：3.2光致变色材料螺嗯嗪的合成233- 甲基一 3H

13、-吲哚的合成将经过常压蒸馏的甲基异丙基甲酮18. 0 g(0 . 21 tool)慢慢加入到新减压蒸馏的苯肼22. 2 g(0 . 21 mol)中，溶液呈淡黄色，加入无水乙醇 40 mL作溶剂， 在0. 5 h内滴入催化剂浓硫酸溶液 10 mL(V浓硫酸：V水一 1:1)，油浴80C，反应3. 04. 0 h，反应过程中溶液由黄色 变为橙红色，反应完毕用 NaO H中和至碱性，溶液产生分层现 象，上层橘黄色，下层无色。用无水乙醚萃取，弃去水相，有 机相用无水硫酸镁干燥过夜。抽滤，常压蒸除乙醚(后期减压),再减压蒸馏溶液，收集 9698 C/ (1 . 071 . 20 kPa)的馏分，所得产

14、物为淡黄色的液体，此液体即为吲哚，产率为82 %NHNH.N* ICHjCHiCH.CHJN-乙基2 , 3, 3-三甲基-3H-吲哚碘化物的合成。称CHCHI 18 . 72 g(O . 12 mo1)与新蒸馏的2, 3, 3-三甲基一 3H一吲哚19. 08 g(0 . 12 mo1)混合，加入30 mL乙醇作溶剂，在80C油浴中回流反应3 h。获得粉红色溶液，冷却后粉红色 晶体析出，收集粗产品。真空干燥后，经无水乙醇多次洗涤之 后产物成无色晶体。干燥后用乙醇重结晶，产率为42%1-亚硝基一 2。7二羟基萘的合成BN一乙基一 9 一羟基螺嗯嗪的合成ch：ch3称N一乙基碘化物中间体 3.

15、15 g(0 . 01 tool)加入250 mL烧瓶中，量取60 mL无水乙醇，2. 5 mL三乙胺，力口 入溶液，在80C油浴中回流1 h(A)。称1一亚硝基一 2, 7二 羟基萘1. 89 g(0 . 01 too1)加入250 mL烧瓶中，量取40 mL无 水乙醇，加入溶液，在 80C油浴中回流0. 5 h(B)。将B在1 h 左右滴加入A中后，继续反应3 h。减压蒸除80溶剂，把剩余 液体倒入烧杯冷却。硅胶柱层析，洗脱液(石油醚：V醚一 2:1)。蒸除溶剂，得土黄色晶体4.有机光致变色材料在光信息处理中的应用有机光致变色材料可以实现光学模拟信号的处理。有机光 致变色材料在光激发下具有

16、光致变色特性和光致各向异性 , 其 吸收和折射率也发生改变 , 因而可用于光信息处理中。光信息 处理包括模拟信号处理和数字信号处理。近几年光学数字信号 处理方法发展很快 , 比如光传感器网络、光信息处理中的开关 网络以及一些通信传输分站中已用到的光纤法布里 - 珀罗干 涉仪、联合信号调节器等。光学模拟信号处理方法包括傅立叶 变换处理方法和非傅立叶变换处理方法。其中基于材料光致各 向异性特性的处理方法有非傅立叶变换光信息处理方法和傅 立叶变换光信息处理方法。已有研究人员分别利用菌紫质的非线 性光致各向异性特性实现了图像的边缘增强、高频滤波以及模 式识别等傅立叶变换光信息处理功能 , 即利用波长为

17、 532 纳米 的激光将图像记录在菌紫质材料上 , 白光光源通过单色仪选出 单色光作为图像读出光 , 观察菌紫质膜所记录图像对比度随读 出光波长变化的趋势，读出光在470620纳米波长范围内读 出为正像,460纳米波长附近图像消失；380450纳米波长范 围内 , 图像出现反转。有机光致变色材料可以用来防伪。防伪技术有两种方法 , 一是通过直接观察获得 , 另一种是通过对防伪标示的检查而验 证产品的真实性。 水印、全息照片、 显微印刷属于第一种技术 而有机光致变色材料的光致各向异性用于防伪系统 , 属于第二 种技术。德国研究人员利用菌紫质分子的激光诱导永久偏振特 性已制成具有安全防伪功能的身份

18、证卡。有机光致变色材料可以作为光开关用于光通信。为解决目 前互联网的“交通堵塞”问题 , 就要在同一根光纤中 , 同时让两 个或者两个以上的光信号通过 , 不同信号各自传输自己的信息 也就是波分复用技术。波分复用光纤通信技术是建立在光器件 的基础上 , 其中包括光传输器件和光交换器件两大类。对于光 交换器件 , 又包括光交叉连接器和光分插复用器及光开关。光 开关在光通信中的作用有三类 : 其一是将某一光纤通道的光信号切断或开通 ； 其二是将某波长 光信号由一光纤通道转换到另一光纤通道去 ; 其三是在同一光 纤通道中将一种波长的光信号转换为另一波长的光信号 ( 波长 转换器 ) 。利用有机光致变

19、色材料的变色特性 , 用不同频率的 光照射有机材料 , 各种光之间有互相抑制的作用 , 因而在光纤 中利用有机光致变色材料可以实现光信息从一个通道转到另 一通道中 , 或者将某一光信号开通或切断 , 完成以光来控制光 的操作 , 因而有机光致变色材料可以作为光开关用于光通信 中。经过许多科学工作者几十年的潜心研究 , 对有机光致变色 材料的结构、性能已经了解得比较清楚。目前 , 人们正在进一步研究其在光信息处理领域的应用。 在不久的将来 , 有机光致变色材料将在光信息处理等领域发挥 更加巨大的作用。参考文献：1 高伟，杨占坤，彭 强，等光致变色化合物的研究1 , 3, 3三甲基一 6 o (1 一哌啶基)一螺一 2H一吲哚一2, 3一 3H一吡啶一 3, 2f_1 , 4-苯并嗯嗪的合成口 .化学 研究与应用， 2002， 14(5) ， 559 562 E2 刘振东,崔 明,李小宁,等.螺环类光致变色中间 体的合成 J .北京服装学院学报, 2004, 2：4651. 杨志范，丛杨，王淑芝，等.利用三乙胺合成N一甲基螺嗯嗪化合物 J .长春工业大学学报 ( 自然科学 版) , 2002, 23(SO)：95-97 .3.1 Luo Q F , Chen B Z , Wang M Z , Tian H 1Mono 2 bisthienyletheneRi