哈工程分析化学第4章电化学分析法

1、Harbin Engineering Universityv4.1 电化学分析法概述电化学分析法概述v4.2 电位分析法电位分析法v4.3 其他电化学分析法简介其他电化学分析法简介v4.4 电化学分析法的进展电化学分析法的进展Harbin Engineering University本章教学基本要求本章教学基本要求 了解各种电化学分析方法的基本原理、特点了解各种电化学分析方法的基本原理、特点及其应用价值，各类电极的原理、结构。及其应用价值，各类电极的原理、结构。 熟悉电化学分析法的分类。熟悉电化学分析法的分类。 掌握各种离子选择性电极的特性、结构及测掌握各种离子选择性电极的特性、结构及测定原理

2、、离子选择性电极的选择性系数的意义和定原理、离子选择性电极的选择性系数的意义和作用。作用。 掌握电位分析法的基本原理，直接电位法的掌握电位分析法的基本原理，直接电位法的相关计算；相关计算； 掌握电位滴定终点的确定方法及相关计算。掌握电位滴定终点的确定方法及相关计算。 4.1. 电化学分析电化学分析概述概述 什么是电化学分析什么是电化学分析 ? ? 定义：定义：将化学变化与电的现象紧密联系起将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科，称为来的学科，称为电化学电化学. . 应用电化学的基本原理和实验技术，依据应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分物质的电化学性质来

3、测定物质组成及含量的分析方法称之为析方法称之为电化学分析电化学分析或或电分析化学电分析化学。 电化学分析通常是使待分析的电化学分析通常是使待分析的试样溶液试样溶液与与电极构成一电极构成一化学电池化学电池（电解池或原电池电解池或原电池）. . 根据所组成电池的某些物理量（根据所组成电池的某些物理量（两电极之两电极之间的电位差或电极电位，通过电解池的电流、间的电位差或电极电位，通过电解池的电流、电量、电解质溶液的电阻电量、电解质溶液的电阻）与其化学量之间的）与其化学量之间的内在联系来进行。因此电化学分析可分为三种内在联系来进行。因此电化学分析可分为三种类型。类型。 1 1、通过试液的浓度在某一特定

4、实验条件、通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的析的 。这些物理量包括。这些物理量包括 电极电位（电位分析法）电极电位（电位分析法） 电阻（或电导）（借助可进行电导分析电阻（或电导）（借助可进行电导分析法）；法）； 电量（借助可进行库仑分法等）；电量（借助可进行库仑分法等）； 电流（安培）电流（安培）-电压（伏特）的关系电压（伏特）的关系可进行伏安分析法和极谱分析等等。可进行伏安分析法和极谱分析等等。 这些方法是电化学分析中很重要的一大这些方法是电化学分析中很重要的一大类方法。类方法。 2、利用电极电位、电导、电量等电物

5、理量利用电极电位、电导、电量等电物理量的的突变突变作为滴定分析中的终点的指示，实作为滴定分析中的终点的指示，实际上这类分析法是际上这类分析法是容量分析法容量分析法，所以又称，所以又称电容量分析法。属于这一类方法的有电容量分析法。属于这一类方法的有: : 电位滴定法电位滴定法 电导滴定法电导滴定法 电流滴定法等电流滴定法等。 3、是将试样溶液中的某一个组分通过、是将试样溶液中的某一个组分通过电极电极反应反应转化为转化为固相固相（金属或其氧化物），然后由（金属或其氧化物），然后由工作电极上工作电极上析出的金属或金属氧化物的质量来析出的金属或金属氧化物的质量来确定该组分的量确定该组分的量。 这一类分

6、析方法实质上是一种这一类分析方法实质上是一种重量分析法重量分析法，与化学分析法中的重量法所不同的是不使用化与化学分析法中的重量法所不同的是不使用化学沉淀剂而已。学沉淀剂而已。 电重量分析法电重量分析法，即电解分析法。该方法，即电解分析法。该方法在分析化学中也是一种重要的分离手段。在分析化学中也是一种重要的分离手段。 电化学分析方法特点：电化学分析方法特点： 灵敏度高灵敏度高 准确度高准确度高 选择性好选择性好 应用广范应用广范 由于在测量过程中得到是由于在测量过程中得到是电讯号电讯号，因此，因此易于实现自动化和连续分析。易于实现自动化和连续分析。 电化学分析法在化学研究中具有十分重电化学分析法

7、在化学研究中具有十分重要的作用，它已广泛地应用于要的作用，它已广泛地应用于电化学基础理电化学基础理论的研究，有机化学，药物化学，生物化学论的研究，有机化学，药物化学，生物化学等领域中的研究等领域中的研究。如各类。如各类电极过程动力学，电极过程动力学，催化过程，吸附现象催化过程，吸附现象等有很重要的意义。等有很重要的意义。4.1.1 电化学分析法的分类电化学分析法的分类4.1.2 电化学分析常用的仪器电化学分析常用的仪器1. pH计、离子计、计、离子计、电位分析仪电位分析仪2. 微库仑仪微库仑仪3. 极谱仪极谱仪4. 交流示波交流示波极谱仪、脉冲示波极谱仪极谱仪、脉冲示波极谱仪5. 溶出伏安分析

8、仪溶出伏安分析仪6. 电化学工作站电化学工作站 电位分析法与离子选择性电极分析法是一电位分析法与离子选择性电极分析法是一种电化学分析法，它包括种电化学分析法，它包括: : 直接电位法直接电位法 电位滴定法电位滴定法 这两种方法实质上是在这两种方法实质上是在零电流零电流条件下测量条件下测量电位差。直接电位法是通过测量电池电动势来电位差。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子的浓度（确定待测离子的浓度（实质是活度实质是活度）的方法。）的方法。 而电位滴定法是通过测量滴定过程中电极而电位滴定法是通过测量滴定过程中电极电位的变化来确定终点的滴定法。电位的变化来确定终点的滴定法。 电位分析法通常使

9、用电位分析法通常使用参比电极参比电极和和指示电极指示电极。 4.2 电位分析法电位分析法4.2.1 电极与电极分类电极与电极分类1.参比电极参比电极 标准氢电极：标准氢电极：基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。 甘汞电极甘汞电极： 电电 极极 反应：反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg （l）+ 2 Cl- 半电池符号：半电池符号：Pt，Hg，Hg2Cl2（s）KCl电极电位：电极电位：（25） 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电活度一定，甘汞电极电位固定。极电位固定。)(Cllg0590)(Cl(Hg)Cl(Hglg20590O/HgHg/HgHg

10、2222O/HgHg/HgHg22222222a.EEaaa.EE表表4-2-14-2-1甘汞电极的电极电位甘汞电极的电极电位（ 2525）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为： Et = 0.2438 - 7.610-4 (t -25) （V） 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液溶液中即构成了银中即构成了银- -氯化银电极氯化银电极。 电极反应：电极反应：AgCl（s） + e- = Ag + Cl- 半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（s）KCl 电极电位电极电位（25）： EAgCl/Ag = E Ag

11、Cl/Ag - 0.059lgaCl- 银银- -氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正( (标准标准Ag-AgCl电极电极)： t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et= 0.2223- 610-4(t-25)（V）表表4-2-2 银银- -氯化银电极的电极电位氯化银电极的电极电位（25）2.指示电极指示电极 第一类电极第一类电极-惰性电极惰性电极 惰性电极由化学性质稳定的惰性材料如惰性电极由化学性质稳定的惰性材料如Pt、Au、石墨等制成。石墨等制成。惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为子可与

12、溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。场所。 第二类电极第二类电极金属金属- -金属离子电极金属离子电极 例如：例如：Ag-AgNO3电极电极( (银电极银电极) )， Zn-ZnSO4电极电极( (锌电极锌电极) )等。等。 电极电位为：电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M + (0.059/n)lgaMn+ 这一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。这一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第三类电极第三类电极金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 银银- -氯化银电极：氯化银电极： 电池符号

13、电池符号Ag，AgCl（s） KCl 常用作参比电极。常用作参比电极。 第四类电极第四类电极- - 膜电极膜电极: :特点特点：对特定离子有选择性响应：对特定离子有选择性响应( (离子选择性电极离子选择性电极) )。膜电极的关键：膜电极的关键：选择膜选择膜( (敏感元件敏感元件) )。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为电池为: :外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液

14、( ( ai i)内充溶液内充溶液( ( ai i)内参比电极内参比电极（敏感膜敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：中离子的活度也一定，则电池电动势为：ianFRTEEln4.2.2 离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构1. 晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极又分为两类晶体膜电极又分为两类 2. 非晶体膜电极非晶体膜电极硬质电极硬质电极 H+ Na+ K+等等 3液膜电极液膜电极 Ca2+ NH+4 等等4敏化电极敏化电极 气敏电极及酶电极气敏电极及酶电极 2221Br ,Cl ,I ,F ,Ag ,

15、Cu,Cd,Pb2均相膜电极等非均相膜电极1.晶体膜电极晶体膜电极结构结构( (氟电极氟电极) )：内参比溶液内参比溶液：0.1 molL-1 NaCl + 0.1 mol L-1 NaF 混合溶液；混合溶液；F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。用以固定内参比电极的电位。敏感膜敏感膜：氟化镧单晶：氟化镧单晶 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）电极（管内） LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶可以移入晶格邻近的格邻近的空穴空穴而而导电导电。对于一

16、定的晶体膜，。对于一定的晶体膜，离子的大离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到F F- -溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜表面进在晶体膜表面进行交换。行交换。25时：时： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高选择性高选择性：需要在：需要在pH57之间使用；之间使用； pH高时高时：溶液中的：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F F- -交换；交换； pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的

17、F-生成生成HF或或HF2- 。 原理原理2.2.玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极，非晶体膜电极，玻璃膜的组成玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极：敏感膜：敏感膜是在是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为度约为0.05mm。 水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。液中浸泡。玻璃膜玻璃膜玻璃膜电位

18、的形成：玻璃膜电位的形成： 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的浸泡后的玻璃膜示意图：玻璃膜示意图：膜电位构成：膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。相界电位、扩散电位之和。玻璃层的电位形成玻璃层的电位形成 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上在水化层，玻璃上的的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界相界电位。电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶

19、液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生动产生扩散电位。扩散电位。 两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度由活度大的一方向活度小的一方迁移，大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时：平衡时： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a

20、2 / a2 ) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H+活度；活度；a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；活度；k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃层电位玻璃层电位 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：则： k1k2 ， a1 a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+ +活度活度( ( a

21、2) )是固定的，是固定的，则：则： E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 玻璃层电位玻璃层电位 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：和： （3）不对称电位：不对称电位： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果：如果： a1= a2 ，则则理论上理论上E膜=0，但，但实际上实际上E膜0 产生的原因产生

22、的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后浸泡后（24hr）恒定恒定（130mV）；E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液讨论讨论: : （4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度浓度比比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。倍时，两者才产生相同的电位。 （5） 酸差：酸差：测定溶液酸度太大

23、（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要产生误差，主要是是Na+参与相界面上的交换所致。参与相界面上的交换所致。 （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。应的玻璃膜电极。 （8）优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。及沉淀的影响，不易中毒。 （9）缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。3.3.流动载体膜电极流动载体膜电极( (液膜电极液膜电极) )：钙电极：钙电极 内参比溶液：内参比溶液： Ca2+水溶液水溶液。 液膜液膜( (内外管之

24、间内外管之间) )：0.1molL-1二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙( (液液体离子交换剂体离子交换剂) )的苯基磷酸二辛酯溶液，其极易扩散的苯基磷酸二辛酯溶液，其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液两相界面试液两相界面间来回迁移传递钙离子，直至平衡。由于间来回迁移传递钙离子，直至平衡。由于Ca2+在水相在水相( (试液和内参比溶液试液和内参比溶液) )中的活度与有机相中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的钙电极适宜的

25、pH：511，可测出可测出 10-5 molL-1的的Ca2+ 。4.敏化电极敏化电极 敏化电极：敏化电极： 气敏电极、酶电极、气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。细菌电极及生物电极等。 电极的结构特点：电极的结构特点： 在原电极上覆盖一在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极层膜或物质，使得电极的选择性提高。的选择性提高。4.2.3 离子选择电极的特性离子选择电极的特性1膜电位及其选择性膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i，电荷为电荷为zi；干扰离子为干扰离子为j，电荷电荷为为zj。 考虑到共存离子产生的电位

26、，则膜电位的一般考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：式可写成为：阳离子膜anFRTKElnijzzln()iijjRTEKaKanF膜阴离子膜anFRTKEln a. 对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子后取正号；对阴离子响应的电极，响应的电极，K后取负号；后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数；称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生扰离子产生相同电位相同电位时待测离子的活度时待测离子的活度i与干扰离子与干扰离子活度活度j的比值：的比值： jizz)(lnjij

27、iaKanFRTKE膜讨论讨论zizjija(a )ijK 若，若，Zi=ZjijaaijK c. 通常通常 Ki j 1.0molL-1) )，高浓度溶液对膜腐蚀溶解严重，不易获，高浓度溶液对膜腐蚀溶解严重，不易获得稳定的液接电位。得稳定的液接电位。 级差级差: : AB段的斜率段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电活度相差一数量级时，电位改变值，位改变值，S=2.303 RT/nF ， 25时时, , 一价离子一价离子S=0.0592 V, 二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于定灵敏度也越低，电位法多用

28、于低价离子低价离子测定测定。 3. 响应时间与温度系数响应时间与温度系数温度系数：温度系数： 离子选择性电极的电极电位受温度的影响离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将能斯特方程式对温度是显而易见的。将能斯特方程式对温度T T 微分微分可得：可得：dtadn.an.dtdEdtdEiilg19840lg19840O 响应时间：响应时间： 响应时间是响应时间是指电极浸入试液后达到稳定的电指电极浸入试液后达到稳定的电位所需要的时间位所需要的时间。它与温度、离子活度、搅拌速。它与温度、离子活度、搅拌速度、敏感膜的特性等因素有关。度、敏感膜的特性等因素有关。 第一项：第一项：标准电位温度

29、系数标准电位温度系数。取决于电极。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。等因素。 第二项：第二项：能斯特方程中的温度系数项。能斯特方程中的温度系数项。对对于于n=1，温度每改变温度每改变1，校正曲线的斜率改变校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。项进行校正。 第三项：第三项：溶液的温度系数项溶液的温度系数项。温度改变导。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。 dtadn.an.dtdEdtdEiilg19840lg

30、19840O 4. 等电位点等电位点 实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中一点，图中A点。点。 试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。起的测定误差较小。 在在A点点，尽管温度改变，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。点的温度系数接近零。A点点称为称为电极的等电位点电极的等电位点。A点点对应的溶液浓度（对应的溶液浓度（B点）称点）称为为等电位浓度等电位浓度。4.2.4 电位分析法的应用电位分析法的应用 1. 直接电位法直接电位法（1）pH测定

31、原理与方法测定原理与方法 指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极；玻璃膜电极； 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极电池电动势：电池电动势：Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg, PtE E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞常数常数K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位2222Hg Cl /HgAgCl/AgHg Cl /HgAgCl/AgH()2.303lgLEEEEEEEERTEEKaEFL甘汞玻璃L膜2.303p

32、H25 C: 0.059pHRTEKFEKpH值测定值测定( (比较法确定待测溶液的比较法确定待测溶液的pH) )： 两种溶液：两种溶液：pH已知已知的标准缓冲溶液的标准缓冲溶液 s 和和 pH 待测待测的试液的试液x ，测定各自的电动势为：，测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则K s = K x , 两式相减得：两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液量使温度保持恒定并选用与待

33、测溶液pHpH接近的标准缓冲接近的标准缓冲溶液。溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303. 2pHpHSX（2）离子活度（或浓度）的测定原理与方法离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时离子选择性电极作正极时，对，对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，取正号；取正号； 对对阴离子阴离子响应的电极，响应的电极，取负号。取负号。 标准曲线法标准曲线

34、法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用液，并用总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，绘制对稳定，分别测定各溶液的电位值，绘制 E - lg ci 关系关系曲线。曲线。注意：注意：活度系数不变时，膜电位才与活度系数不变时，膜电位才与lgci呈线性关系。呈线性关系。ianFRTKElg303. 2 1.E-lga 1.E-lga，2.lgc2.lgc曲线曲线总离

35、子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB） TISAB的作用：的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 典型组成典型组成(测测F-)： 1molL-1的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25molL-1 HAc和0.75molL-1 NaAc，使溶液使溶液pH在在5左左 右

36、；右；0.001molL-1的的柠檬酸钠柠檬酸钠，掩蔽，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰等干扰 离子。离子。 标准曲线法要求标准曲线法要求标准溶液与待测溶标准溶液与待测溶液具有相近的离子强度和组成液具有相近的离子强度和组成，否则将，否则将会因会因活度系数活度系数r值变化而引起误差值变化而引起误差。 此外待测溶液的组成往往是此外待测溶液的组成往往是不可知不可知的的，那么配制标准溶液的组成与待测溶，那么配制标准溶液的组成与待测溶液的组成相一致，就很难做到。如果采液的组成相一致，就很难做到。如果采用标准加入法，就可以避免这一误差。用标准加入法，就可以避免这一误差。 标准加入法标准加入法 设某一试液体积为

37、设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为测定的工作电池电动势为E1，则：，则：式中：式中：1为游离态待测离子占总浓度的分数；为游离态待测离子占总浓度的分数； 是活度是活度系数；系数；cx 是待测离子的总浓度。是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入体积往试液中准确加入体积Vs( (约为约为V0的的1/100) )的用的用待测离子的纯物质配制的标准溶液待测离子的纯物质配制的标准溶液, , 浓度为浓度为cs( (约为约为cx的的100倍倍) )。由于。由于V0Vs s，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c =

38、cs Vs / V011 12.303lg()xRTEKxcnF1标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为21。，。，21 ，则电位变化量：，则电位变化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303.2sExxccccSEnFRTS则：令：格氏格氏（Gran）作图法）作图法 格氏作图法的测定步骤与标准加入法相似，格氏作图法的测定步骤与标准加入法相似，只是将只是将Nernst公式以另外一种形式表示，并且公式以另外一种形式表示，并且以一种新的形式作图，

39、间接求算待测离子的浓以一种新的形式作图，间接求算待测离子的浓度。度。 设设cx和和V0分别为试样溶液的浓度和体积，分别为试样溶液的浓度和体积， cs和和Vs分别为加入的标准溶液的浓度和体积，分别为加入的标准溶液的浓度和体积，于于V0mL的试样溶液中加入的试样溶液中加入VsmL的标准溶液的标准溶液后测得电动势后测得电动势E。E与与cx和和cs应有下述关系：应有下述关系： 002.303lgxssscVcVRTEKnFVV令令2.303RTSnF00lgxssscVcVEKSVV整理：整理： 00lglgsxssESVVKSc Vc V00lglgsxssEKVVc Vc VSS001010E S

40、K SsxssVVc VcV 令令10KSK0010E SsxssVVK c VcV 在每次加入标准溶液在每次加入标准溶液Vs后测量电动势后测量电动势E E值，值，根据上式公式计算出根据上式公式计算出 。以。以 为纵坐标，以加入标准溶液的为纵坐标，以加入标准溶液的体积体积Vs为横坐标，绘图即可得一条直线。延长为横坐标，绘图即可得一条直线。延长直线使之与横坐标轴相交，得到直线使之与横坐标轴相交，得到Vs（为负值），（为负值），此时在纵坐标零点处此时在纵坐标零点处 010E SsVV010E SsVV格氏作图法格氏作图法0010E Ssxs sVVK c VcV即即 0100E SsVV00 xs

41、sKc Vc V（Vs为负值为负值） 0s sxcVcV（3）影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度：测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量应尽量保持温度恒定保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间：线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在一般线性范围在10-110-6 mol L-1；平衡时间越短越

42、好。测量时可通；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。衡时间。 测量不同浓度试液时，应由测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子溶液特性主要是指溶液离子强度、强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的保持恒定。溶液的pH应应满足电极的要求满足电极的要求。避免。避免对电极敏感膜造成腐蚀。对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应。能使电极产生一

43、定响应。 b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 电位测量误差电位测量误差： 电动势测量的准确度（即电动势测量的准确度（即测量系统的误测量系统的误差差）直接影响测定的准确度。电动势测量误）直接影响测定的准确度。电动势测量误差差 与浓度的相对误差与浓度的相对误差 的关系可根据的关系可根据NernstNernst公式导出公式导出 EaalnRTEKanFRTdadEnFa在在25将将R=8.314Jmol-1 K-1 ，F=96500C，T=298.15K，E换成换成mV 8.314298Ena0.025681000ana0.2

44、568100anaRTaEnFa相对误差相对误差（% %） 10040.2568an EnEa即即 ，将产生约将产生约 4%的浓度相对误差；的浓度相对误差； 1,1mVnE ，将产生约将产生约8%的的浓度相对误差；浓度相对误差； 2,1mVnE ，将产生约将产生约12%的的浓度相对误差；浓度相对误差； 3,1mVnE 故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。2. 电位滴定法电位滴定法（1）电位滴定装置电位滴定装置 随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子或与之相关的离子浓度不断变化，待测离子或与之相关的离子浓度不断变化，指示电极电位也发

45、生了相应的变化，而在化指示电极电位也发生了相应的变化，而在化学计量点附近发生学计量点附近发生电位的突跃电位的突跃，而参比电极，而参比电极电位不发生变化，因此测量电池的电动势的电位不发生变化，因此测量电池的电动势的变化，就能确定滴定终点。变化，就能确定滴定终点。 可见电位滴定法与电位测定法不同，电可见电位滴定法与电位测定法不同，电位滴定法以位滴定法以测量随着滴定剂的加入的电位的测量随着滴定剂的加入的电位的变化情况为基础。变化情况为基础。 每加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键：关键：确定化学计量点时消耗滴定剂的体确定化学计量点时消耗滴定剂的体积。积。 寻找化学

46、计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加控制在突跃范围内每次滴加控制在0.1mL。 滴定曲线：滴定曲线：E-V。将滴定突跃曲线上的将滴定突跃曲线上的拐点拐点作为作为滴定终点滴定终点，该点与化学计量点非常接近。该点与化学计量点非常接近。 三种方法来确定电位滴定终点。三种方法来确定电位滴定终点。（2）滴定曲线滴定曲线电位滴定曲线电位滴定曲线 在电位滴定中，滴定终点的确定方法通常在电位滴定中，滴定终点的确定方法通常用下列三种方法，现以用下列三种方法，现以AgNO3，0.1000mol/L滴滴定定NaCl溶液，是用银电极作指示电极，饱和甘溶液，是用银电极作指示电极，饱和

47、甘汞电极（汞电极（SCE）做参比电极，）做参比电极，NaCl溶液为溶液为25.00mL，实验数据如下：，实验数据如下： 以以0.1000mol/L AgNO3滴定滴定25.00mL NaCl NaCl溶液为例溶液为例 （3）电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法滴滴 入入 的的A g N O 3体体 积积 ( m L )测测 量量 电电 位位E ( V ) E V2E V2 2 4 . 0 00 . 1 7 4 0 . 0 9 2 4 . 1 00 . 1 8 3 0 . 2 0 . 1 1 2 4 . 2 0 0. 1 9 4 2 . 8 0 . 3 9 2 4 . 3 0 0. 2 3

48、3 4 . 4 0 . 8 3 2 4 . 4 0 0. 3 1 6 - 5 . 9 0 . 2 4 2 4 . 5 0 0. 3 4 0 - 1 . 3 0 . 1 1 2 4 . 6 0 0. 3 5 1 - 0 . 4 0 . 0 7 2 4 . 7 0 0. 3 5 8 以以0.1000mol/L AgNO3滴定滴定 NaCl溶液溶液 EV 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。 E-V 曲线法曲线法以加入滴定以加入滴定AgNO3的的体积体积V（mL）作横坐作横坐标，以测量的电动势标，以测量的电动势（mV）为纵坐标，）为纵坐标，绘制曲线，曲线上的绘制曲线，曲线上的转折点即

49、为化学计量转折点即为化学计量点。点。 曲线法曲线法 又称一级微商法又称一级微商法，一级微商一级微商法确定终点的依据是法确定终点的依据是E EV V曲曲线法的转折点即是一级微商线法的转折点即是一级微商曲线的极大点是化学计量点曲线的极大点是化学计量点 由电位改变量与滴定剂体由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该曲线上存在着极值点，该点对应着点对应着E E- -V V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。EVV24.2024.100.1124.2024.10EEEVVVEVEVE 1222)()(二级微商法二级微商法 曲线法曲线法 二级微商法的依据是

50、一级微商曲线的极大点二级微商法的依据是一级微商曲线的极大点是终点，那么二级微商是终点，那么二级微商时时 的点就是终点。的点就是终点。计算方法如下计算方法如下 22EVV220EV加入加入24.30mL224.3524.25224.3524.250.83 0.394.40.10mLmLmLmLEEEVVVVV加入加入24.40mL224.4524.35224.4524.350.240.835.900.10mLmLmLmLEEEVVVVV 从表中数据可知反应终点是应在从表中数据可知反应终点是应在 和和5.9时所对应的体积时所对应的体积之间即应在之间即应在24.3024.40mL之间，加入之间，加入

51、AgNO3的体积自的体积自24.30mL24.40mL时时， 224.4EV22EV的变化的变化4.4（5.9）=10.3 设设（24.30+x）mL时，时， 即为终点即为终点， 220EVmL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 终终点点V333310.09736AgNOAgNONaClNaClAgNOAgNONaClNaClcVcVcVcmol LV例题：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入例题：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水水样中，用直接电位法测定水样中的样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离时，测得钙离子电极电

52、位为子电极电位为-0.0619V(对对SCE)，加入，加入0.0731 molL-1的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为位为 -0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：解：由标准加入法计算公式由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2 c =(Vs cs)/Vo = 1.00 0.0731/100 E= -0.0483 - (-0.0619) = 0.0619 - 0.0483 = 0.0136 V cxc(10E/s-)-1 = 7.31 10-4（

53、100.461 -)-1 7.31 10-4 0.5293.87 10-4 molL-1 试样试样中中Ca2+ 的浓度为的浓度为 3.87 10-4 mol L-1 。例：例：在在0.1000molL-1 Fe2+溶液中溶液中, ,插入插入Pt电极电极(+)和和 SCE(-)，在在25测得电池电动势测得电池电动势0.395V，问有多少问有多少Fe2+被氧化被氧化成成Fe3+?解解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 = 0.771 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438=0.395 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.3

54、95+0.24380.771)/0.059 = -2.254设有设有 X % 的的 Fe2+ 氧化为氧化为 Fe3+，则：则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X) = -2.254 X/(1X) = 0.00557; X = 0.557%即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+ 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析1.酸碱滴定法（酸碱滴定法（pKin1 ，2个个pH以上的突跃）以上的突跃） 玻璃电极玻璃电极 + SCE 准确度高准确度高2.沉淀滴定法：银量法沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定滴定Cl- 银电极（或玻

55、璃电极）银电极（或玻璃电极）+ SCE 测测Cl-，采用采用KNO3盐桥盐桥3.氧化还原滴定氧化还原滴定 Pt电极电极 + SCE4. 配位滴定：配位滴定：EDTA法法离子选择电极离子选择电极 + SCE应用应用4.3 其他电化学分析法简介其他电化学分析法简介4.3.1 电解分析法电解分析法基本原理基本原理 （1 1）电解装置与电解过程）电解装置与电解过程两类电池：两类电池： 原原 电电 池：正极池：正极( (阴极阴极) )、负极、负极( (阳极阳极) )；电解电池：正极电解电池：正极( (阳极阳极) )、负极、负极( (阴极阴极) )；电解过程电解过程: :电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液 当逐

56、渐增加电压，达到一定值后，当逐渐增加电压，达到一定值后，阴极上开始有阴极上开始有Cu生成，同时阳极上有生成，同时阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e 电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势电池电动势：E E =1.22-0.307=0.91(V) =1.22-0.307=0.91(V)外加电压为外加电压为0.91V时时, ,阴极是否有铜析出阴极是否有铜析出? ?)V(22. 1OHHOlg4059. 0

57、229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(222222 EE理论分解电压理论分解电压 电解时由于分解产物在电极上形成原电池电解时由于分解产物在电极上形成原电池产生的反向电动势，称为理论分解电压，用产生的反向电动势，称为理论分解电压，用E理分表示。理分表示。 实际分解电压实际分解电压使电解得以顺利进行的最低电压称为实际分解电压。使电解得以顺利进行的最低电压称为实际分解电压。超电压超电压 实际分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压。实际分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压。 E超超 = E实分实分 E理分理分 电解过程中超电压的产生和两极反应的

58、超电压有关，电解过程中超电压的产生和两极反应的超电压有关，也受极板材料和析出物质种类的影响。主要是浓差极也受极板材料和析出物质种类的影响。主要是浓差极化化 和电化学极化和电化学极化 （3）浓差极化浓差极化 产生超电位的原因：产生超电位的原因： 电极极化电极极化 电极极化：电解时，电极上有电流流过时，电极电极极化：电解时，电极上有电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电位偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化 浓差极化：浓差极化：电流流过电极，电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。增大，

59、负极电位减小。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法： a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积； b.b.搅拌，有利于扩散。搅拌，有利于扩散。 1.电重量分析法与电解分离电重量分析法与电解分离 电重量分析法电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。确定溶液中待测离子的浓度。(1)(1)恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 保持电流在保持电流在25A之间恒定，电压变化，最终稳定之间恒定，电压变化，最终稳定在在H2的析出电位的析出

60、电位, ,选择性差，分析时间短。铜合金的标选择性差，分析时间短。铜合金的标准分析方法。准分析方法。(2)控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定。选择性好。阴极电位保持恒定。选择性好。 A、B两物质分离的必要条件两物质分离的必要条件? ?A、B两物质分离的必要条件两物质分离的必要条件 ( (I) )A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极阴极电位未达到电位未达到B B物质的析出电位物质的析出电位( (图图) )； ( (II) )被分离两金属离子均为被分离两金属离子均为一价一价, ,析出电位差析出电位差 0.35