环境化学水环境化学第二节

1、第三章第三章 水环境化学水环境化学第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化 无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。一、水一、水-颗粒物间迁移颗粒物间迁移1、 颗粒物（1）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（SiO2 ）、长石 （KAlSi3O8 ）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。 石英、长石等：不易碎裂，颗粒较粗，缺乏黏结性。 黏土矿物（云母、高岭石等）：具有胶体性质、片层结构，易于碎裂，颗粒较细，具有黏

2、结性，可以生成稳定的聚集体。（2）金属水合氧化物 Al 在水中的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等无机高分子。（无定形沉淀物） Fe 在水中的主要形态是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Al(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子。（无机高分子和溶胶） H 4SiO4 (硅酸单体)聚合成无机高分子：SinO2nm(OH)2m。（3）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖 酸和腐黑物。在不同 pH 下，展现不同立体结构。（4）水体悬浮沉积物：一般来说，悬浮沉积物是一矿物微粒，尤其黏土

3、矿物为核心骨架，金属氧化物及有机质结合在表面。它们可以沉降至水体底部，也可以重新悬浮于水中。（5）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。2、水环境中颗粒物的吸附作用1）几种吸附作用概念表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。o离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不单可以

4、使表面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。项目离子交换吸附专属吸附作用离子交换作用范德化力、化学键、氢键、增水键电性同种电性不发生同种电性发生表面电荷不变可变动力学快速可逆不可逆慢过程专属吸附特点1、水合氧化物交替对重金属离子有较强的专属吸附，这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别项目非专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电

5、荷的符号、0、金属离子所起的作用反离子配位离子吸附时所发生的反应阳离子交换配位体交换发生吸附时要求体系的pH值零电位点任意值吸附发生的位置扩散层内层对表面电荷的影响无负电荷减少正电荷增加2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系可用吸附等温线表达。 Henry 型等温线为直线型 G = k c k：分配系数 Freundlich 型等温线G = k c exp(1/n) lgG = lgk + 1/n lgc Langmuir 型等温线G = G0 c /(A+c) 1/G = 1/G0 + (A/ G0)(1/c) G

6、0单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A常数。吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。常见的吸附等温线 当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。1/G L型 1/cGG0/2 0 A L型 cG F型 cG H型 clgG F型 lgclgK影响吸附的因素溶液的pH值：一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。颗粒物的粒度和浓度：吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、几种离子共

7、存时竞争作用等。3、沉积物中重金属的释放属于二次污染问题诱发释放的主要因素有：（1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。（3）pH值降低：H+离子的竞争吸附作用；金属在低pH值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。（4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。二、水中颗粒物的聚集（自学）二、水中颗粒物的聚集（自学）1、物理凝聚理论 凝聚 c

8、oagulation 电介质促成的聚集 絮凝 flocculation 聚合物促成的聚集（1）前提：颗粒粒度均等、球体 范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素 没有化学专属吸附作用 颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 KT（2）理论描述 总的综合作用位能：VT = VR + VA VA由范德华力产生的位能 VR由静电排斥力所产生的位能 两个离子靠得很近时，要考虑水化膜阻力dVVRVTVAVmax不同离子强度有不同VR曲线，呈指数下降；VA与粒子强度无关，只随颗粒间的距离变化；不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持分散稳定状态

9、；离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax 降低，一部分颗粒可能超越该能峰。2、异体凝聚理论（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符 号不同、电位高低不等的分散体系。（2）主要论点：A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。 因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚。溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH- 根据溶度积： Ksp= Men+ OH

10、- n 可转化为： Men+ = Ksp / OH- n = Ksp H+ / Kwn -lg Men+ = -lgKsp n lg H+ + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH 可以做溶液中金属离子饱和浓度对数值与PH的关系图，斜率等于 n，即金属离子价；截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的溶解度（MeT）表征为： MeT = Mez+ + Me(OH)nz-n 固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最小值。在碱性

11、或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更大。2、硫化物、硫化物H2S H+ HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ S2- K2 = 1.310-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 = K1 K2 = 1.1610-22在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此认为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： H+2S2- =1.1610-220.1 = 1.1610-23 = Ksp纯饱和溶液中 S2-= Ksp/ H+2 = 1.1610-23 / 8.910-9 = 1.310-15mol/L任意水体中 S2-= 1.1

12、610-23 / H+2 Me2+ S2-=Ksp因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子的饱和浓度为： Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp =Ksp H+2/（0.1K1K2）3、碳酸盐、碳酸盐 多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡封闭体系：封闭体系：只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。CT为常数时， CaCO3(s) Ca2 + CO32- Ca2=Ksp/(CT2) 根据上式，可以得出 lgMe2+pH 值的曲线。2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-1A、当pHpK2时，lgCO32-线斜率为零，lgCa2线斜

13、率也为零。B、当pK1pHpK2时，lgCO32-线斜率为1，lgCa2线斜率为-1。C、当pH pK2 时，21，CO32-为主，lgCa2+ = 0.5 lg KSP当pK1 pH pK2时， 2 K2 / H+(1 1， 2=K2HCO3-/H+)，HCO3-为主lgCa2+ = 0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH当pH pK1时， 2 K1K2 / H+2，H2CO3为主，lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 lgpH四、氧化还原四、氧化还原 氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质

14、的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳还原成4价形成CH4；氮形成NH4；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。1、电子活度和氧化还原电位（1）电子活度： pE = -lg (ae) ae水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的： 2H+ (aq) + 2e H2 (g) 当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，

15、即当H+(aq)在1单位活度与1个标准大气压H2(g)平衡的介质中，电子活度才为1。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。(2)氧化还原电位E和pE的关系 Ox neRed (1)根据Nernster方程EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox (2)当反应达平衡时，定义E0(2.303RT/nF) lgK (3)从上述化学方程式(1)，可写出K= Red/Oxen (4)根据pE的定义pElge=1/nlgK-lgRed/Ox = EF/2.303RT (5) = E/0.059同样：pE0 = E0/0.059根据

16、 Nernst 方程，pE的一般表示形式为：pE = pE0 + lg (反应物/生成物) 1/n平衡常数K：lgK = (nE0F)/(2.303RT) = nE0/0.059 = n pE0 (25)自由能变化：G = - nFEG = - 2.303 nRTpE（3）天然水的PE与决定电位PE与PH的区别：PH：是衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势，是水溶液中氢离子活度的一种标度，是用质子的给予体和质子的接受体来解释。PE ：是水溶液中电子活度的一种标度，是用电子的给予体和电子接受体来解释。pE是平衡状态下(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势

17、是给出电子。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。天然水是个复杂的氧化还原混合体系，其pE应该介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。决定电位： 若某个单体系的含量比其他的体系高得多，则此时该单体电位几乎等于混合复杂体系的PE，称之为“决定电位”。天然的水环境中，溶解氧就是其“决定电位”物质。因此，天然水中的pE就应该以溶解氧的电位来确定。 天然水的pE随水中的溶解氧的减少而降低，因而表层水呈现氧化性环境，深层水和底泥显示还原性的环境，并且，天然水的pE随PH减少而增大。有机物累计的厌氧环境中，有机物是

18、其“决定电位”物质。氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区，这能代表大多数河流、湖泊和海洋水的表层情况，对应的还原性最强的是下方富有机物的厌氧区，这片区代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水的情况。水稳定存在下界土壤积水富有机质盐水矿泉水雨水正常水充气河水洋水盐水湖水不同天然水在不同天然水在pE-pH图中的大概位置图中的大概位置(4) 无机氮化物的氧化还原转化、无机铁的氧化还原转化、水中有机物的氧化（自学）环境中的氮的存在形态：固氮：是将气态氮转化为离子形式硝化反应：由氨根离子转化为硝酸盐反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程中性天然水的pE变化对无机氮形态浓度的影响。不同pE对铁形态的浓度

19、影响。氧化下垂曲线图的理解。五 配合作用水体中的污染物，特别是重金属污染物，大部分是以配合物的形态存在于水中，这些重金属污染物在水体中的迁移、转化及毒性等均与配合作用紧密相关。1、软硬酸碱理论硬酸：电荷密度大,粒子粒径小,不易极化,外部电子云能紧密围绕在原子核周围。(H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、As3+ )软酸：电荷密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧密围绕在原子核周围。(Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+ 、 Cd2+、Pt2+)硬酸硬碱（OH-），软酸软碱(S2-)形成稳定络合物。硬亲硬，软亲软，软硬结合不稳定。(1

20、) 配合物在溶液中的稳定性稳定性：是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。 天然水体中重要的无机配体有： OH-、 Cl-、 CO32-、 HCO3-、F-、S2-等。 有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。鳌合物：鳌合物：具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形成环状配合物。螯合物比单齿配位体所形成的配合物稳定性要大得多。乙二胺与铬离子所形成的环状乙二胺与铬离子所形成的环状配合物配合物CrH2NNH2CH2CH2NH2CH2CH2NH2NH2NH2CH2CH2配合物在溶液中的稳定常数，是衡量配合物稳定性大小的尺度。Zn2+

21、NH3ZnNH32+K1=ZnNH32+/Zn2+ NH3 =3.9102Zn(NH3)22+ZnNH32+NH3K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+ NH3=2.1 102K1、K2称为逐级稳定常数逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。积累稳定常数积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如：2=Zn(NH3)22+/Zn2+ NH32= K1K2=8.2 104对于Zn(NH3)32+的3= K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的4= K1K2K3K4。概括起来： Kn=MLn /MLn-1L n=MLn/MLn Kn 或n越大，配合离子愈难离解，

22、配合物越稳定。Zn2+2NH3Zn(NH3)22+(2) 羟基对重金属离子的配合作用大多数的重金属均能水解，其水解过程实际上是羟基配合过程，是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。以代替K，计算各种羟基配合物占总金属总量的百分数(表示)， 与累计生成常数及pH的关系：n =Me(OH)n2-n / MeT= 0nOH-n在一定温度下， 1 、2 、 、 n为定值， 仅是pH的函数。(3) 氯离子对重金属的配合作用基本原理同羟基的配合作用一样。4 腐殖质的配合作用是有机高分子物质，分子量在300到30000以上。在天然水体中，对水质影响最大的有机物是腐殖质，它是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转

23、化而成。根据其在酸和碱溶液中的溶解度可以划分三类：分子量小(数百到数千)，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；分子量大(数千到数万)，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶于碱； 又叫胡敏素，不能被酸和碱提取的部分。腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50-60，氧含量为30-35，氢含量为4-6，氮含量为2-4。而富里酸中碳和氮含量较少，氧含量较多。结构上的显著特点：腐殖质除了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基和酚基。富里酸单位重量含有的含氧官能团数量较多，因此亲水性较强。腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏效应和猝灭效应等。重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在重金属在天然水体中主要以腐