第五章习题解答教材

1、习题 五是否题5-1汽液平衡关系？ =?L的适用的条件是理想气体和理想溶液 解：否。适用所有气体和溶液。5-2汽液平衡关系pyi =pS iXi的适用的条件是低压条件下的非理想液相解：是。只有低压条件下？iJ15-3在（1） （ 2） 二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组 分，（2）是重组分，则y1 . Xi , y2 ： x2。解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。5-4混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相 解：错。正好相反。5-5对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于 1。解：是。5-6在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡 点温度不可能相

2、同。解：错，在共沸点时相同。5-7在组分（1）-组分（2） 二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着X1的增大而增大50解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。5-8理想系统的汽液平衡Ki等于1。解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，？严1,町=1，绻=1,但Ki不一定等于1。5-9对于理想系统，汽液平衡常数Ki，只与T、p有关，而与组成无关Sss解：对，对于理想系统&二上二 匹，只与T、p有关，而与组成无关XiPi P5-10能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。解：错。热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，

3、但不是充分条件。即 符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据, 一定是不正确可靠的。5-11当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的 浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。根据习题5-11表1中25C下溶解在水中的各种气体的 Henry常数H，认为以二氧化碳和氧气的混 和气体为呼吸介质比较适合。习题5-11表1几种气体的Henry常数气体H/MPa气体H/ MPa气体H/ MPa气体H/ Pa乙炔135一氧化540氦气12660甲烷4185碳空气7295乙烷3060氢气7160氮气8765二氧化碳167乙烯1155硫化氢55氧

4、气4438解：错。宜用氦气为呼吸介质比较适合，因为物质的 He nry常数H越大，其溶解 在血液中的含量越小，才不至于出现反应。5-12利用Gibbs-Duhem方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。解：对。二、计算题5-13 二元气体混合物的摩尔分数yi =0.3，在一定的T、 p下，% =0.9381、笑2 =0.8812，计算混合物的逸度系数。解：ln m = y1 l r? y 2 l?i 20 . 3 ln0.93810.7 ln0.8812m= 0.8979geRT5-14氯仿（1）-乙醇（2） 二元系统，5

5、5C时其超额Gibbs自由能函数表达式为0 .X2 9 x1 x2查得55C时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为p； =82.37 kPap； =37.31 kPa，试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55 C下p 捲-如数据。若有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成；(2 )假定汽相为非理想气体，已知该系统在55 C时第二virial系数= -963 cm3 mol-1、B22 = -1523 cm3 mol-1、12 = 52 cm3 mol-1，计算该系统在55 C下p- yi数据解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs自由能的关系式】nGE/RTln iT，P，nj 占对b函数等

6、式两边同时乘以RTn,经求导、整理可得ln 11.0.59 - 1.66x1 1ln 2 =X2 1.42 1.66x2 1(1) 假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式P% = PX 1s vPy2 p2X2 2系统的总压为p = py1 py 2= psX 1 psx 2 2组分1的摩尔分数为八盼1p计算方法为：取 x1 为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0,依次代入以上各式，即可计算出p-Xry1关系。如x1 = 0.2时,ln 1 =0.82 0.59 1.66 0.2丨 1 =1.804ln 2 =0.22 1.42 -1.66

7、0.8丨 2 =1.004p =82.37 0.2 1.084 37.3 0.8 1.004 =59.68 kPa82.37 0.2 1.80459.68=0.498其他计算结果列于下表X1V12p/kPay101.804137.3100.11.8450.999348.750.3120.21.8041.00459.680.4980.31.7041.02368.840.6120.41.5711.07075.700.6840.51.4261.15980.360.7310.61.2891.31283.290.7650.71.1711.57185.090.7930.81.0792.00686.120.

8、8260.91.0212.76186.000.8801.01.0004.13782.371.000由上计算结果可知:(a)该体系的x曲线上，1-xi曲线出现最高点，则在2-xi曲线上对应 有最低点，此类型体系采用Margules方程计算能反映其特点。(b)该体系为最大压力恒沸物体系，恒沸点时，x y1，即丫ip； = p2r2exp*2(0.59+1.66旨 儿82.37=6乂卩为2( 1.42-1.66x2 )“37.31 为 +x2 =1二exp|x； 0.59 1.66 x pJ5 exp|1.42 1.66x2 ：lx2p；= exp 0. 1520. 59 1. 60,故为正偏差溶液

9、5-18 在总压101.33 kPa 350.8 K下,苯正已烷(2)形成 x1 = 0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4 kPa和97.27 kPa,液相活度系数模型 选用Margules方程，汽相服从理想气体，求 350.8K下的汽液平衡关系 p x1和 y1x1的函数式。解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得az曙=牛=12!乞彳.0 2 p 9 9.4az席=企=12!乞3.0 4p29 7.2 7将此代入Margules方程ln1 =A12 2 A21- A12X1 xln2 A21 2 A12- A21X2 x1ln 1.02 - 九 2 A2

10、1 -A12 0.5250.4752 ln 1.04 - A21 - 2 A12 -人21 0.4750.5252解出A2 =0.1459A21 =0.0879由此得新条件下的汽液平衡关系p =P；X1 + p；X2 篦=99.4x1ex（0.1459 一0.116为1 一论+97.27（1 论）exp （0.0879 +0.116（1论p/x99.4x1 exp ”0.1459 0.116x1 （1 为）Y1p5-19 A-B混合物在80C的汽液平衡数据表明，在0xB 0.02的范围内，B组分符合Henry定律，且B的分压可表示为pB=66.66xB kPa。另已知两组分的饱和蒸汽 压为pA

11、 =133.32 kPa、pB =33.33 kPa ,求80C和xB= 0.01时的平衡压力和汽相 组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80C和xB = 0.01时的平衡压力和汽相组成。解：0xb = 0.01 1x2x2 ln 2 A|2X|将式（2）代入van Laar活度系数表达式，得A12)2l n 1(3)P詈)2ln 2x2ln r2(4)在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得1 二 py p1 Xr 1 0 1 . 3 20.1 9 /(1 6.900.9 )1 .26 57s2 二 py2/ p2x 101.320.81/(140. &70.1 )5.82

12、59In 1 =0.2356, In 2 =1.7623将活度系数值代入式(3)和式(4),便可得到van Laar方程的常数0.1x1.7623 2 A2=(1)2 0.2356 = 0.79000.9 0.23560.9 0.2356 2 A?1 = (1)1.7623 = 8.55440.1 1.7623在373.8K时，由气液平衡方程可以得到(5)p = p： x 1 Ps 2X2将373.8K时组分饱和蒸气压值及van Laar方程代入式（5）,得0.79008.5544p =11.92为 exp 103.52x2exp1丄0.7900X1、22丄8.5544X2、2(1 -) (1

13、 -)8.5544x20.7900x1(6)可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成X1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。试 x10） -0.02，则 x20） = 0.98, p =101.98kPa101.32 kPa ；试捲=0.03，贝U xj =0.97, p =101.21 kPa ： 101.32 kPa ；试 x=0.0285，贝U x22) =0.9715, p =101.325 kPa0.7900A12所以373.8K时液相组成X1=0.0285, x2=0.9715。此时组分1的活度系数为0.7857 “ 几2人2“ 0.7900 0.0285、2

14、(1)(1 )A21x28.5544 0.97151 =2. 1 94 0在373.8K时平衡气相的组成为y1=p1x/ p=1 1.922.1 94 00.0285/1 01 .320.00 74y2=1 y1=1 0.0074=0.99265-25已知正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPaF组成为y1 = 0.25, y2 = 0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程ln p：_B,(T -CJ表示，其中正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07, C1 = 39.94正己烷：A2=13.8216,

15、 B2=2697.55, C2= 48.78正庚烷：A3=13.8587, B3=2911.32, C3= 56.51解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡 方程为py二 px和，2, 3现已知p及yi，可采用试差法求解T和Xi。先假定露点温度为正己烷的沸点，即T（0） =341.9K，由蒸气压方程可得p： = 274.51kPa,p2 =1 0 1 .36 kPa p3 =3 8.7 6 kPa由气液平衡方程得3瓦 Xi（0） = py1 / pf + py2 / p； + py3 / P； =1.326i 二T（5）= T（耳 T LT ）人4）/（ *4）

16、於3）乌 5f0）时4 A=0.0001现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为p：二 344.88 kPasp2 =131.92 kPap； =52.31 kPa露点组成悠器液平衡方程计算得到sXLPW p-1 0 1.320.25 / 3 44.880.07 3QX2 二 p%/ 廿101.320.4 5 / 1 3 1.920.34 6QX3 二 py/ r = 101.320.3 0 / 52.3 10.5815-26常压下乙酸乙酯（1）-乙醇（2）系统在344.95K时形成共沸物，其组成为 为=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95 K时的饱

17、和蒸气压分别为78.26 kPa和 84.79 kPa； 329.45 K时的饱和蒸气压分别为39.73 kPa和48.00 kPa（1）试计算van Laar活度系数方程的常数A和B；假定A和B不随温度、压力变化，求329.45 K时该系统的共沸压力及组成。解：（1）344.95 K时由共沸相平衡可知p = pf 1p 101.325 p： 一 78.26二 1.2947s-./P = P2 2psP2101.32584.79= 1.1950将共沸点的数据代入到van Laar方程常数的计算式中，可得van Laar常数A和BA = 1 n 寿 + X2 In 笃 X1 ln Y12匚 1

18、0.5391n1.1950 ) =ln 1.2947 1 +1V0.539 In 1.2947 丿= 0.25831 + 0.5987$= 0.66022B=ln +x1 ln x ln G 丿2“uc 匚 0.539 ln1.2947 ) =ln 1.1950 1+1V 0.461 ln1.1950 丿2= 0.1781(1+1.6703)=1.2699假定A和如下。B不随温度、压力变化，329.45 K时该系统的共沸压力及组成计算-p = p： 4 =39.73expA/. A1+丛、BX2 丿- | 0.6602 |L 丄 0.6602x4I 1.2699x2)=39.73expP =

19、P； 2 二 48exp- 联立求解得共沸组成为捲=0.56（这题就是冯老师说的有差异的一题）由于计1.2699 俨 1.2699X2 f .10.6602x1 丿 j算比较繁琐，我正在找他们跟我一起计算，以便确认答案到底有无出 入。出来结果再给您发。共沸压力为 p =50.61 kPa5-27 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）系统在101.325 kPa时的van Laar方程参数 A= 0.4262, B = 0.4394,试计算在101.325 kPa时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇 的饱和蒸气压可用Antoine方程log p：_B（T CJ表示，其Antoine方程中的常数分别为乙酸甲酯A

20、1 = 14.5685，B1 = 2838.70, C1 = 45.16甲 醇A2 = 16.1262, B2 = 3391.96, C2 = 43.16解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y1=X1，所以气液平衡方程为(1)对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为(2)ln ln p - In p；In 2 = In p -1n p；（3）另外已知van Laar方程参数，可用van Laar方程计算活度系数I 叩A1 2In 1 :A2 1A? X 2(5)对式（4）两边同除以A12,然后两边同时开方，得(In 1)1/2 (A.2)A21X2(6)同样，由式（5）可得（I

21、n 2）1/2 （石）A12X1A12x1A21x2(7)将式（6）和式（7）相加，得(In 1/A2)2 (In 2/A1)2 =1(8)将式（2）和式（3）代入式（8）,可得satsat(ln p-In )/ 牛(ln p-In p?)A12(9)将压力p、参数A12和A21的数值及饱和蒸气压的Antoine方程代入式（9）,并整 理得（666. 4$3. 3 4* 豹-.5 272）笔90 1（ 10）1T 45. 1 6T 一 43. 1 6应用试差法解方程式（10），若T的估算值使式（10）的左边大于1,则说明T 的估算值太小，应增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左边小于1

22、, 则T的估算值太大，应减小 T的值。通过这样的试差过程可解出共沸温度为Taz -330.144 K。在共沸点处各组分的活度系数为In 1 =1 n p -1 n p： =1 n p-AB, /（Taz CJ =0.01069In 2 = ln p-ln p； =ln p - A B2/（Taz C2） =0.3114将式（4）除以式（5），得 2 2ln 1 /1n 2 二 A21X2 / A12X1（ 11）将X2用X1表示，并整理得1A12 l n 1 A（21Yl n2Xp X 21 0 （ 12）将各组分的活度系数数值及van Laar方程参数值代入式（12），并整理得（x：z）2

23、-2.06889x；z 1.03444 =0（ 13）解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇体系101.325kPa下的共沸组成为xr -0.84575-28丙酮（1）-己烷（2）系统在101.325kPaF液相可用Wilson方程表示其非理 想性，方程参数（g12g22）/R =582.075 K，（g21 -g/R = 132.219 K，试求液相 组成x1 =0.25时的沸点及气相组成。已知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52 cm3 mol-1 和 130.77 cm3 mol-1 ，其饱和蒸气压可用 An toi ne 方程l o gp = A - Bi / T （表示，Antoin

24、e方程常数分别为丙酮A1 = 6.24204，B1 = 1210.595，C1 = 43.486己烷A2 = 6.03548, B2 = 1189.640, C2 = 46.870解：在101.325kpaF丙酮-已烷系统的气相可当做理想气体处理，于是汽液平衡方程为(a)p = pfx1 1 pS 2其中活度系数用Wilson方程计算In 1 = In(为：,；12x2)x2図1 +A12X2x2 +人2凶，In 2 =In(x221为)一捲-M2-；21x A12x2屜+人21為 /(b)(c)(d)p% =p：x ! ,py psx 2 2式(c)和式(d)中参数.12和上21为出expV

25、1g12 - g22-RT找expV2Lg21 - g11RT= 0.56221exp(-132.219/T )饱和蒸汽压可用Antoine方程表示，即lg p；二 6.24204-1210.595/(T - 43.486)lg p| = 6.03548T189.640/(T - 46.870)(e)f)(g)(i)采用试差法解出泡点温度T，具体方法是给定一个初值 T 0，由式(c)和式(d)计算 出2，由式(g)和式(i)得到饱和蒸汽压值，再由式(b)计算出总压p。若计算出的总压p值大于101.33kPa,说明T 0值太大；反之，若计算出的p值小于101.33 kPa,贝U说明T 0太小。试

26、算两个T后，可用线性插入得到后面的试算值，即1 0 1.325i(j)以Tp)= 331 K和T330 K开始计算，计算过程各变量值如下:_ (i )Y iY i小)s(i)(i)i12P1p2p0331.002.406861.12894107.51870.554124.431330.002.410651.12945103.94068.192120.402325.302.428701.1319388.37257.917102.833324.902.430251.1321487.13757.103101.434324.872.430361.1321687.04757.143101.33因此丙酮-

27、已烷体系在液相浓度为 人二0.25时的泡点T=324.87 K，其汽相组成可由式（a）求得y厂 pj 必 / p 二 87.047 2.43036 0.25/101.33 二 0.52205-29已知乙酸乙酯（1）-水（2）二元系统在70 C时的互溶度数据为 为0.0109 , x/ =0.7756，试确定NRTL方程中的参数。设NRTL方程的第三参数选定为，:12 =0.2。解：对于乙酸乙酯（1）-水（2） 二元系统，已知xF= 0.0109、x/0.7756，有X； =1 - 刈=1 - 0.0109 =0.9891X2 -X11 -0.7756 = 0.2244x1 _ 0.0109x2

28、 一 0.9891:为 0.7756 B =x2 0.2244 x2： 0.9891 X1 0.0109 x2：0.2244B =为 0.7756= 0.01102=3.456= 90.74=0.2894将这些数据代入到NRTL方程中，并与相平衡关系式联立求解X1 1，X1 =aya _ PyPX2 2 X2 2Xiln J-21Xi12. 2_In 华=(x$) (+ X221 )12(X$ + X1G12 )21G21 - 12G12-12G12+V21G21G12-21G21iJxF + xJGl )12G12|JX2卩十 xPG2 )= exp - - j2 2i iexp - J 1

29、2 122X? X2G1 2+可12G12+21G21G211 G2112G12X2G12X。煌+G12X12X221G21Xif221G21pX1：+GP 十 G21 也丿-1 仝 G12ot*2/ -2可12G12P寻 +G12X1丿+、22x：1 f G211辭1I -In 71.15 =冬21 -0.01102 +exp(-0.2% ) _exp (-0.2% )exp：；：-0.2 2121-12G12-21G2112 exp：；：0.2 12_2 I1 0.01102exp -0.2 12 |12 exp -0.2 12厶 I3.456 + exp(-0.2唇)一1 +3.456e

30、xp f -0.2片2jIn 0.2269 二伐_ r90.74+exp(-0.2%2 )1+90.74exp (0.2%jf - 2；_-2 I0.2894+exp(-0.2% )1 +0.2894exp (0.2%jexp 0.2 .12exp -0.2 .12解得.12 =0.03.21 =4.52场 exp( _0.2i21 )+ T72卜 e21 exp(-0.2% )据组分Tm,iKAH： J mol-1A446.026150B420.721485(1)确定最低共熔点；5-30 A-B是一个形成简单最低共熔点的系统，液相是理想溶液，并已知下列数Xa =0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？解 (1)1mol这样的溶液，最多能析出多少该物质？此时的温度是多少？ 由于液相是理想溶液，固体 A在B中的溶解度随温度的变化曲线为1 I.ah XaexpAfusAR1 _ 1TmA T适用范围:26150 ( 11 ；l= exp 8.314 1446 T J_(3145.30 )= exp . 7.052 IT丿xx1 ，T TmA2148