低共熔溶剂电解还原氧化铅制备铅粉及泡沫铅的研究

1、低共熔溶剂电解复原氧化铅制备铅粉及泡沫铅的研究铅具有良好的延展性和塑性 , 因此铅粉常被用作轴承和电碳制品中的润滑剂 同时还是铅蓄电池极板活性物质的主要原料。 多孔泡沫铅具有网状多孔结构良好、 孔隙率高、比外表积高和密度较小等特点 , 用作铅蓄电池的板栅材料 , 能提高电极 活性物质的利用率以及电池的深度放电能力。但是,它们的制备方法存在生产流程长 ,工艺复杂 , 对设备要求高 , 易引入杂 质等缺点。低共熔溶剂DES作为一种新型的绿色溶剂，具有蒸汽压低、导电性 好、价格低廉无毒等优异特性 , 将其用作制备铅粉和泡沫铅的电解质 , 有望克服传 统生产方法存在的问题 , 提高产品质量 , 具有重

2、要的科学意义和广阔的工业应用 前景。本文合成了氯化胆碱-尿素ChCl-urea和氯化胆碱-乙二醇ChCl-EG DES, 测定了氧化铅PbO在其中的溶解度,采用质谱和红外测试手段探讨 PbO在 ChCl-urea DES 中的存在形式 , 并首次将其作为电解质用于铅粉和泡沫铅的电解 复原研究。采用循环伏安、阴极极化、计时电流法系统研究了 ChCl-urea-PbO 中制备铅粉的电化学行为 , 通过改变实验条件确定铅粉形貌和结晶取向与电沉积 参数的对应关系及调控机制。同时,采用循环伏安法探讨了 ChCl-EGDES中 PbO原位电解过程的电化学还 原机理, 建立了复原过程模型 , 并考察了槽电压

3、、 电解温度、电解时间以及造孔剂 含量等参数对产物组成和形貌的影响规律。主要研究成果如下：1PbO在ChCl-urea 和 ChCI-EG 中的溶解度分别为 0.116 mol L-1 和 0.001798 mol L-1 o在 ChCl-urea-PbO 中 Pb H通过 sp3 杂化与 Cl-、O2-v/sup和urea配合形成了 PbO CO (NH2 2 Cl-配阴离子。温度和PbO浓度对ChCl-urea DES 的粘度和电导率具有显著影响 , 电导率随温度的升高而增大 ,随PbO浓度的升高先增大后减小，粘度反之。(2)在323343 K和40130 A m-2的范围内，ChCI-u

4、rea-PbO中不锈钢 电极上Pb (H )被复原为金属铅的过程为受扩散控制的准可逆过程。电沉积铅 粉的电流效率均随温度和电流密度的增加而升高 , 但电能单耗随电流密度的增加 而增加 , 随温度的升高而减小。与电流密度相比 , 温度的影响更为显著。升高反响温度有利于增加铅粉的颗 粒尺寸 , 而增加电流密度有利于加快产物的形核速率 , 使铅粉颗粒尺寸减小 , 分支 增多。铅粉为面心立方结构,择优结晶面为(200)晶面。(3)不同PbO浓度的 ChCl-urea-PbO中不锈钢电极上Pb (H )复原的电化学测试说明,金属铅的析出 电位EPb(H) /Pb和阴极峰值电位均随PbO浓度的增加而正移，

5、交换电流密度 i0 显著增加 , 并且浓度越大这种趋势越明显。此外,随PbO浓度的升高，电流效率增加而电能单耗不断下降,不同PbO浓度下可沉积得到珊瑚状、棒状、针状、羊齿状以及树枝状的铅粉。( 4)在ChCl-urea-PbO中,金属铅在不锈钢电极上的电结晶方式为三维瞬时形核生长方式,电沉积过程产生的气体主要为 O2/sub少量CO2/sub：和H2, 电极上发生的反响如下：阴极:Pb (H) + 2e-v/sup f Pb0(s) ;C5v/subH14v/subNO+ + e- f( CH3 3N (g) +C2H5O 阳极:O2- f 1/2O2 (g) +2e-;O2-+1/2C (s

6、)f1/2CO2(g)+2e-v/sup (5)在ChCl-EG中填入铂微孔电极的PbO固体能够被复原为金 属铅,复原过程以PbO(s)-PbO(s) +O2 (g)的直接电脱氧和 PbO(s) Pb (H) +O2-v/supPbO( s) +O2 (g)的溶解-电沉 积两种方式进行。实验证明,在ChCl-EG中复原PbO块体时,PbO与集流体之间紧密的接触以及 电解质充分渗入到块体空隙是提高复原过程反响速度及复原效率的重要条件。(6)在ChCl-EGDES中原位电解PbO块体时槽电压、温度、造孔剂含量和反响时间对 反响过程及产物具有显著影响。随槽电压的升高,电流不断增加,未被复原的PbO量

7、逐渐减少,产物由团聚的 较大颗粒转变为规那么而平整的细小树枝状颗粒；升高反响温度有利于DES扩散进 入到PbC块体中，同时增加PbO的溶解量，加快三相界面(3PIs)的传递和P( H) 的扩散；高孔隙率有利于DES快速扩散进入块体内部，产物由细小的薄片转变为 团聚的大块以及棒状颗粒 ；随反响时间的延长 ,电流先增加然后缓慢下降最后趋 于平稳,复原反响逐渐由块体外表向内部推进 ,产物中生成的薄片状颗粒的数目 和尺寸不断增加。(7)在ChCl-EG DES中原位电解PbO块体时，生成的金属铅上 累积了大量电子从而成为局部阴极区,未被复原的PbO那么充当了局部阳极区,为 滞留的O2-v/sup离子提供失电子的活性点,使阴极上不断析出氧气。电极上发生的反响为：阴极：局部阴极区(Pb) :PbO (s) + 2e- PbO (s) + O2-;Pb (H) + 2e- PbO (s局部阳 极区( PbO)：PbO(s)Pb(H)+O2-；O2- 1/2O2 (g) +2e- 阳极:O2- 1/2 O2 (