化学工程基础第7章新分离方法

1、1第七章第七章 新分离方法新分离方法 精馏利用挥发度差异 吸收利用溶解度或者化学反应 新分离方法是利用某些理化性质差异达到分离目的。21 膜分离 以膜为分离介质，在以膜为分离介质，在压力差（或浓度差、电位差、温度压力差（或浓度差、电位差、温度差等差等）推动下，利用体系中各组分对膜的）推动下，利用体系中各组分对膜的渗透速率的差异渗透速率的差异来实现分离、提纯或浓缩的新型分离技术。来实现分离、提纯或浓缩的新型分离技术。1 1、什么是膜分离？、什么是膜分离？分离膜（固分离膜（固膜、液膜）膜、液膜）： 具有选择透具有选择透过性过性被公认为是被公认为是20-21世世纪中期最有发展前途纪中期最有发展前途得

2、高新技术之一得高新技术之一3 膜分离是利用固体薄膜对混合物组分选择性透过的性能使混合物分离膜分离是利用固体薄膜对混合物组分选择性透过的性能使混合物分离的过程。的过程。 1748年科学家就发现水能自然的扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，这年科学家就发现水能自然的扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，这一发现开创了膜渗透的研究。一发现开创了膜渗透的研究。 1854年年Graham发现了渗析现象。发现了渗析现象。 1964年年Traube成功地制成了历史上第一片人造膜成功地制成了历史上第一片人造膜-亚铁氰化铁膜。亚铁氰化铁膜。 20世纪世纪40年代，利用渗析原理研制出人工肾。年代，利用渗析原理研制出人工肾。 2

3、0世纪世纪50年代初，离子膜研制成功，电渗析技术成功地应用于工业生年代初，离子膜研制成功，电渗析技术成功地应用于工业生产中。产中。 20世纪世纪60年代年代Loeb研制成醋酸纤维素非对称性膜，这在膜分离技术的研制成醋酸纤维素非对称性膜，这在膜分离技术的发展中是一个重要的突破，使反渗透，超滤进入了实用阶段。发展中是一个重要的突破，使反渗透，超滤进入了实用阶段。43、膜分离发展简史、膜分离发展简史19世纪中叶，世纪中叶，Graham发现透析现象；发现透析现象；20世纪世纪30年代，德国建立世界首座生产微滤膜的工厂；年代，德国建立世界首座生产微滤膜的工厂；20世纪世纪50年代，电渗析工业发展起来；年

4、代，电渗析工业发展起来；20世纪世纪60年代，世界上第一章反渗透膜面世；年代，世界上第一章反渗透膜面世；20世纪世纪70年代，超滤技术发展起来；年代，超滤技术发展起来；20世纪世纪80年代，气体分离技术发展迅速；年代，气体分离技术发展迅速；20世纪世纪90年代，纳滤技术发展起来。年代，纳滤技术发展起来。5膜的类型：可应用于分离操作的膜有多种，根据它们的物理和化学特性，一般可分可应用于分离操作的膜有多种，根据它们的物理和化学特性，一般可分为以下几类：为以下几类：微孔膜（多孔膜）；微孔膜（多孔膜）； 均质膜（非多孔膜）；均质膜（非多孔膜）； 非对称非对称性膜；性膜； 复合膜；复合膜；荷电膜；荷电膜

5、； 液膜。液膜。1.微孔膜微孔膜:这类膜的平均孔径在这类膜的平均孔径在0.0210m, 其类型又有多孔膜和核孔膜两种，其类型又有多孔膜和核孔膜两种，前者呈海绵状，膜孔大小有一较宽的分布范围，孔道曲折前者呈海绵状，膜孔大小有一较宽的分布范围，孔道曲折,厚厚50250 m；核孔膜是用核孔膜是用1015m 厚的致密的塑料薄膜制造。厚的致密的塑料薄膜制造。2.均质膜均质膜:均质膜是一种致密膜。物质通过均质膜的推动力可为压力梯度、均质膜是一种致密膜。物质通过均质膜的推动力可为压力梯度、浓度梯度或电势梯度。这种膜的分离机理是由于各种化学物质在膜中的传浓度梯度或电势梯度。这种膜的分离机理是由于各种化学物质在

6、膜中的传质速率和溶解度不同而使混合物分离，其分离效果受分子扩散速率的影响。质速率和溶解度不同而使混合物分离，其分离效果受分子扩散速率的影响。3.非对称性膜：目前分离过程中使用最多的是具有精细的非对称结构的膜，非对称性膜：目前分离过程中使用最多的是具有精细的非对称结构的膜，称非对称性膜。称非对称性膜。64.复合膜：复合膜是在机械性能稳定的多孔支撑材料上叠复合膜：复合膜是在机械性能稳定的多孔支撑材料上叠加一层加一层 0.2515m 厚的具有选择性的活性膜层，膜的分离厚的具有选择性的活性膜层，膜的分离作用主要取决于这一致密活性层。作用主要取决于这一致密活性层。5.荷电膜：又称离子交换膜，工业上目前使

7、用的大多是均荷电膜：又称离子交换膜，工业上目前使用的大多是均质膜，厚质膜，厚200m 左右左右,主要用于电渗析。主要用于电渗析。6.液膜液膜:液膜有两种形式，一种是乳状液膜，用表面活性剂来液膜有两种形式，一种是乳状液膜，用表面活性剂来稳定薄膜；另一种是带支撑层的液膜，即把液膜填充于具有稳定薄膜；另一种是带支撑层的液膜，即把液膜填充于具有微孔结构的高分子材料中。微孔结构的高分子材料中。7非对称膜的结构 8对称膜a.均质膜b.柱形孔膜c.海绵状孔膜不对称膜d.多孔膜e.叠合膜f.复合膜9非对称膜 在过程中起表面过滤作用，被截留的颗粒沉积在膜表面上，只要进料液流与膜表面呈平行流动，就能很容易把膜表面

8、的颗粒除去。对称膜 在过程中起深度过滤作用，被截留的粒子有很大一部分进入膜结构的内部，从而把膜孔堵住。随着过程的进行，渗透速率下降。10板框式膜组件板框式膜组件特点特点:膜组件中原溶液流过平坦膜组件中原溶液流过平坦的矩形通道的矩形通道,充填密度可以达到充填密度可以达到100400m2/m3,能量较少能量较少,整个元整个元件均可更换件均可更换.板框式膜组件采用平板膜，其结板框式膜组件采用平板膜，其结构与板框过滤机类似，用板框式构与板框过滤机类似，用板框式膜组件进行海水淡化的装置如图膜组件进行海水淡化的装置如图所示。所示。11板框式板框式 是最早商品化是最早商品化的膜组件。的膜组件。 板式膜组件的

9、板式膜组件的膜单元由刚性的膜单元由刚性的支撑板、膜片及支撑板、膜片及置于支撑板与膜置于支撑板与膜片之间的透过液片之间的透过液隔网组成。隔网组成。12结构结构:双层结构双层结构,中间为多孔支撑材料中间为多孔支撑材料,两面均是膜两面均是膜,其中三边其中三边密封密封,卷起来形成螺旋式组件卷起来形成螺旋式组件,外面为压力容器外面为压力容器.特点特点:充填密度高充填密度高(900m2/m3),结构简单结构简单.但无法用机械清洗但无法用机械清洗,料液必须预处理料液必须预处理,此外压降较大此外压降较大.13卷式膜器组件示意图 14结构结构:将数十万根中空纤维捆扎成纤维束弯成将数十万根中空纤维捆扎成纤维束弯成

10、U型型,装入圆柱型耐压容器装入圆柱型耐压容器中中,纤维端部只与一个端板粘合纤维端部只与一个端板粘合. 中空纤维是一种形状较细的高强度空心管中空纤维是一种形状较细的高强度空心管,能够自身支撑膜能够自身支撑膜.原液可以原液可以与中空纤维平行与中空纤维平行,也可以成径向流动也可以成径向流动,滤液只能从一端引出滤液只能从一端引出.特点特点:单位体积中所含过滤面积大单位体积中所含过滤面积大,操作压力低操作压力低,该膜不需支撑材料该膜不需支撑材料,使用使用寿命长寿命长.但制造技术较复杂但制造技术较复杂,原料液需预处理原料液需预处理,易堵塞易堵塞,不易清洗不易清洗.15中空纤维膜分离器示意图 16管式管式进

11、料进料不透过物不透过物渗透物渗透物渗透物渗透物管式膜内径管式膜内径通常在通常在12.525mm，长度，长度0.66.4m 171819膜的性能： (1) 物化稳定性 操作条件 P，T，pH影响膜的使用寿命 (2) 分离透过特性 渗透通量，分离效率，通量的衰减系数20膜分离种类膜分离种类微滤微滤超滤超滤纳滤纳滤反渗透反渗透电渗析电渗析气体分离气体分离渗透汽化和蒸气渗透渗透汽化和蒸气渗透等等等等21膜的种类膜的功能分离驱动力透过物质被截留物质微 滤多孔膜、溶液的微滤、脱微粒子压力差水、溶剂、溶解物悬浮物、细菌类、微粒子超 滤脱除溶液中的胶体、各类大分子压力差溶剂、离子和小分子蛋白质、各类酶、细菌、

12、病毒、乳胶、微粒子反渗透和纳滤脱除溶液中的盐类及低分子物压力差水、溶剂无机盐、糖类、氨基酸、BOD、COD等透 析脱除溶液中的盐类及低分子物浓度差离子、低分子物、酸、碱无机盐、尿素、尿酸、糖类、氨基酸电渗析脱除溶液中的离子电位差离子无机、有机离子渗透蒸发挥发性液体混合物分离压力差浓度关膜内易溶解组分或易挥发组分液体、无机盐、乙醇溶液气体分离气体、气体与蒸汽分离浓度差易透过气体不易透过气体22按分离物质大小分类的膜分离技术 231) 1) 渗透：渗透：淡水穿过半透膜进入含盐海水。淡水穿过半透膜进入含盐海水。2 2）渗透平衡：渗透平衡：在渗透过程中，在渗透过程中，淡水穿过半透膜进入海水后，会呈现出

13、一淡水穿过半透膜进入海水后，会呈现出一种流体静压差，在此压差下，物质静传递量为零，两侧达成平衡。种流体静压差，在此压差下，物质静传递量为零，两侧达成平衡。3 3）反渗透：反渗透：若在海水一侧加压，水又会通过半透膜进行逆向流动。若在海水一侧加压，水又会通过半透膜进行逆向流动。241. 反渗透（半透膜）反渗透（半透膜） 半透膜允许溶剂通过，不允许溶质通过 半 透 膜 P1 P2 渗 透 压 cs1 cs2 NaCl,H2O H2O 25溶解-扩散机理： 水 Nw=kw(P-) 盐 Ns=ks(Cs1-Cs2) Nw,Ns 流率 （mol/m2h） Kw,Ks 常数 Cs1,Cs2 膜两侧盐的浓度(

14、mol/L) 渗透压(Mpa) 26浓差极化： 由于大部分溶质被截馏在膜表面。因此，当溶质浓度CwC1时，会出现反向扩散，这种现象称为浓差极化。 膜 Cw C1(NaCl) C2 H2O 27浓差极化的不利影响： ( 1 ) 膜 表 面 盐的 浓度CW ，渗 透 压 ，操 作 压 力 恒 定 时 渗 透 量Nw ( 2 ) 由 于CW 溶 质 渗 透 量NS ( 3 ) 当CW高 于饱 和 溶解 度 时， 膜 表面 将产 生 沉 淀 28采取措施： (1)提高料液流速 (2)增强料液的湍流程度 (3)提高操作温度 (4)对膜进行定期清洗29p 在外压在外压p作用下，当含有高、低分子化合作用下，

15、当含有高、低分子化合物溶质的溶液通过膜表面时，溶剂和小分子物溶质的溶液通过膜表面时，溶剂和小分子（水、无机盐类）将通过薄膜，作为透过物（水、无机盐类）将通过薄膜，作为透过物被收集。膜另一侧的高分子溶液（如有机胶被收集。膜另一侧的高分子溶液（如有机胶体）被薄膜截留作为浓溶液被收集起来。体）被薄膜截留作为浓溶液被收集起来。 通常以溶质分子量高于通常以溶质分子量高于500 的分离过程的分离过程为超滤。为超滤。基本原理基本原理:超滤是一个筛孔分离过程。在以静压差为推动力的作用下，料液中溶超滤是一个筛孔分离过程。在以静压差为推动力的作用下，料液中溶剂和低分子量溶质粒子可从高压的料液一侧透过膜到达低压一侧

16、，而剂和低分子量溶质粒子可从高压的料液一侧透过膜到达低压一侧，而大分子组分则被膜所阻拦，原料液被浓缩。按照这样的分离机理，超大分子组分则被膜所阻拦，原料液被浓缩。按照这样的分离机理，超滤膜具有选择性的主要原因是表面层具有一定大小和形状的孔，故超滤膜具有选择性的主要原因是表面层具有一定大小和形状的孔，故超滤传递过程可用细孔模型描述聚合物膜的化学性质无关滤传递过程可用细孔模型描述聚合物膜的化学性质无关.30 超滤是一个筛孔分离过程 超滤使用非对称膜把溶液中小分子和大分子溶质分开。 能够截留： 分子量M 5 0 0 分子直径d = 1 1 0 n m 31超滤膜 大多是高分子聚合物制成的多孔膜 工业

17、上多采用非对成膜。微孔排列有序，孔径均匀。 使用中应尽量避免浓差极化32超滤膜的应用 食品、医药工业 生物化工 废水处理33 微滤使用多孔膜把溶液中微粒与液相分离。微粒直径d=0.0210m 溶液 高分子 C1 C2 含小分子溶液 34(1)流率J=kw(P-)kw(P1-P2)JP当截留浓度增加 JP 呈曲线关系，并趋近于一极值1lncckJwCw膜表面浓度C1液相主体浓度(2)截留率121cccRR=0(全渗透),R=1(全截留)35）超滤）超滤 超滤主要是截留大分子物质，由于浓差极化的形成，阻超滤主要是截留大分子物质，由于浓差极化的形成，阻力除了膜通透阻力外，还有膜侧面溶质附着层产生的通

18、透力除了膜通透阻力外，还有膜侧面溶质附着层产生的通透阻力，所以溶剂通过超滤膜的流量与外压成正比，与膜的阻力，所以溶剂通过超滤膜的流量与外压成正比，与膜的阻力成反比。阻力成反比。）反渗透）反渗透 在反渗透时，由于溶剂的体积通量取决于净压差，溶质在反渗透时，由于溶剂的体积通量取决于净压差，溶质的透过率不取决于压差，因此，增加原液一侧的压力可以的透过率不取决于压差，因此，增加原液一侧的压力可以提高溶剂的透过量，而溶质的透过率基本不变。提高溶剂的透过量，而溶质的透过率基本不变。 对于高浓度的溶液，可以提高操作压力，防止溶剂的透对于高浓度的溶液，可以提高操作压力，防止溶剂的透过量降低，溶质的透过量升高，

19、而溶剂的纯度会降低。过量降低，溶质的透过量升高，而溶剂的纯度会降低。363.电渗析电渗析 电渗析是在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择渗透性，使阴阳离子作定向迁移，来实现溶质与溶液的分离。37 气体的膜分离 分离机理：多孔型膜；非多孔膜 气体分离膜：要求选择性高，渗透通量大 气膜分离的影响因素：膜材料 、膜的厚度 、 温度、压力 38气体膜分离的应用 从工业气体中回收氢 从空气中富集氧气 从天然气中提取氦 二氧化碳的分离 39液膜 分离烃类混合物 含酚废水处理 金属离子的分离 支撑液膜 液滴膜 乳液膜 液膜的型式40 超临界流体是指温度和压力处于临界温度及临界压力超临界流体是指温度和压力处于

20、临界温度及临界压力以上的流体。这种处于临界状态下的流体具有气体和液体以上的流体。这种处于临界状态下的流体具有气体和液体之间的性质，对许多物质具有较强的溶解能力，同时还具之间的性质，对许多物质具有较强的溶解能力，同时还具有与气体相近的扩散系数和渗透能力，其分离速率远比液有与气体相近的扩散系数和渗透能力，其分离速率远比液体溶剂萃取快。而超临界流体萃取技术正是利用这一特性，体溶剂萃取快。而超临界流体萃取技术正是利用这一特性，用超临界流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出待分离用超临界流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出待分离的组分。的组分。 目前超临界流体萃取已形成了一门新的化工分离技术，目前超临界流

21、体萃取已形成了一门新的化工分离技术，应用领域十分广泛，特别适合于萃取某些高沸点和热敏性应用领域十分广泛，特别适合于萃取某些高沸点和热敏性组分。可分离高附加值的产品，如：炼油、食品、医药、组分。可分离高附加值的产品，如：炼油、食品、医药、香料的方面有着广阔的应用前景。香料的方面有着广阔的应用前景。41 可以在接近室温(3540)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的全部成分，而且能把高沸点、低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。 42 使用SFE是最清洁的提取方法，全过程不用有机溶剂。因此，萃取物绝无残留溶媒，同时也防止了提取过

22、程对人体的毒害和对环境的污染，是100%的纯天然。43等温变压超临界流体萃取工艺原理图 44 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本。 CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好； CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本；45 压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离。因此，工艺简单易掌握

23、，而且萃取速度快。46 稳定的纯物质及由其组成的定组成混合物具稳定的纯物质及由其组成的定组成混合物具有固有的临界点（即临界压力有固有的临界点（即临界压力PC、临界温度、临界温度TC、临界密度临界密度C），在纯物质中，一旦超过它的临），在纯物质中，一旦超过它的临界温度，那么无论施加多大的压力也不能使其界温度，那么无论施加多大的压力也不能使其液化。下表为常见萃取剂的超临界物性：液化。下表为常见萃取剂的超临界物性：47 物性溶剂临界温度临界压力MPa临界密度g/cm3乙烯9.25.030.218二氧化碳30.07.380.468乙烷32.24.880.203丙烯91.84.620.233丙烷96.6

24、4.240.217氨132.411.30.235正戊烷1973.370.237甲苯3194.110.292常用超临界流体的临界点 48流体状态密度, g/cm3粘度, g/(cms)扩散系数, cm2/s气体(0.6-2)10-3(1-3)10-40.1-0.4超临界流体0.2-0.9(1-9)10-4(2-7)10-4液体0.6-1.6(0.2-3)10-2(0.2-2)10-5超临界流体与气体、液体物性比较 49夹带剂（或拖带剂）夹带剂（或拖带剂） 超临界 CO2是一种非极性的溶剂。 对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等表现出较高的亲和力。 对一些

25、带有极性基团(-OH、-COOH等)的化合物，如多元醇、多元酸及多羟基的芳香物质，它的萃取率就会降低。 对于分子量超过500的高分子化合物几乎不溶。50 目前比较常用的夹带剂有甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等，其中以甲醇使用最为广泛。但必须指出，夹带剂的作用是有限的，它在改善超临界流体溶解性的同时，也会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加。因此，它的使用量要小，一般不要超过5%mol。51P1T1P2膨胀膨胀阀阀压缩机压缩机萃取釜萃取釜分离釜分离釜溶质溶质原料原料萃取残萃取残质质 等温法又称绝热法，它等温法又称绝热法，它主要是依靠压力变化而进主要是依靠压力变化而进行萃取分离的方法，就是行萃取分

26、离的方法，就是在一定的温度下，使超临在一定的温度下，使超临界流体减压，经过膨胀、界流体减压，经过膨胀、分离气体经压缩机加压后分离气体经压缩机加压后再返回萃取釜循环使用，再返回萃取釜循环使用，而溶质从分离釜下部取出。而溶质从分离釜下部取出。52萃取相从萃取槽抽出；萃取相从萃取槽抽出；经膨胀阀压力降低使萃取经膨胀阀压力降低使萃取剂与溶质在分离槽分离；剂与溶质在分离槽分离；气相萃取剂经压缩机压缩气相萃取剂经压缩机压缩回到萃取槽循环使用回到萃取槽循环使用53PT1加热加热器器循环泵循环泵萃取釜萃取釜分离釜分离釜溶质溶质原料原料萃取残萃取残质质PT2冷却冷却器器 等压法是利用温度等压法是利用温度的变化来

27、实现溶质与的变化来实现溶质与萃取剂分离的方法。萃取剂分离的方法。萃取了溶质的超临界萃取了溶质的超临界流体经加热升温使萃流体经加热升温使萃取剂与溶质分离。萃取剂与溶质分离。萃取物由分离釜下方取取物由分离釜下方取出，作为萃取剂的气出，作为萃取剂的气体经过降温压缩后送体经过降温压缩后送回萃取釜使用。回萃取釜使用。54萃取相从萃取槽抽出；萃取相从萃取槽抽出；经加热器加热使萃取剂经加热器加热使萃取剂与溶质在分离槽分离；与溶质在分离槽分离；气相萃取剂经冷却压缩气相萃取剂经冷却压缩后回到萃取槽循环使用后回到萃取槽循环使用55PT循环泵循环泵萃取釜萃取釜分离釜分离釜溶质溶质原料原料萃取残质萃取残质PT 吸附法

28、是采用可吸附法是采用可吸附溶质而不吸附吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂使萃取剂的吸附剂使两者分离的方法。两者分离的方法。在萃取釜中萃取出在萃取釜中萃取出溶质，在分离釜中溶质，在分离釜中溶质被吸附剂吸附，溶质被吸附剂吸附，气体出分离釜经循气体出分离釜经循环泵送回萃取釜继环泵送回萃取釜继续使用。续使用。56萃取相从萃取槽抽出；萃取相从萃取槽抽出；经装有吸附剂（只吸附经装有吸附剂（只吸附溶质）的分离槽使萃取溶质）的分离槽使萃取剂与溶质分离；剂与溶质分离；气相萃取剂经压缩后回气相萃取剂经压缩后回到萃取槽循环使用到萃取槽循环使用57超临界萃取技术的应用 天然产物中分离提取有效成分 在食品方面的应用 在医药保健品方面的应用 天然香精香料的提取 用超临界技术处理废水 58一、什么是吸附？一、什么是吸附？ 多孔性固体表面的分子或原子多孔性固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余因受力不均而具有剩余的表面能，的表面能，当流体中的某些物质碰撞固体表面时，受到这当流体中的某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的作用就会停留在固体