分析化学第四章 第三、四节

1、第三节第三节. .酸碱溶液酸碱溶液pHpH值的计算值的计算活度活度 (a)：离子在化学反应中起作用的有效浓度离子在化学反应中起作用的有效浓度活度系数活度系数: 活度与浓度的比值活度与浓度的比值 r = a/c, a = r c注：注：1、r 代表离子间作用力对离子化学作用能力的影响代表离子间作用力对离子化学作用能力的影响 （偏离理想溶液的尺度）（偏离理想溶液的尺度） 较（极）稀强电解质溶液中较（极）稀强电解质溶液中 r 1 , a c , 强电解质溶液中强电解质溶液中 r 1, a c 2、r与各离子的总浓度、离子电荷数有关。与各离子的总浓度、离子电荷数有关。 I=1/2(C1Z12+C2Z2

2、2+CnZn2) ci、zi 分别为溶液中分别为溶液中i种离子的浓度和电荷种离子的浓度和电荷 第三节第三节. .酸碱溶液酸碱溶液pHpH值的计算值的计算一、质子条件一、质子条件:能够准确反映整个平衡体系中质子转移严格的数量关系式。能够准确反映整个平衡体系中质子转移严格的数量关系式。 得到质子的物质量与失去质子的物质量相等得到质子的物质量与失去质子的物质量相等. 步骤步骤： （HA的水溶液）的水溶液）1) 选择选择溶液中大量存在并参加质子转移的溶液中大量存在并参加质子转移的物质作为参考水平物质作为参考水平; HA H2O 2)写出各自反应式，写出各自反应式，溶液中哪些物质得到质子、失去质子；溶液

3、中哪些物质得到质子、失去质子； HA+H2O=H3O+A- , H2O+H2O=H3O+ + OH- 3) 列出等式：列出等式：得质子的产物得质子的产物=失质子的产物失质子的产物 H3O+ = A- +OH-4) 参考水平不写在质子条件内。参考水平不写在质子条件内。 二二.一元弱酸溶液一元弱酸溶液pH的计算的计算 对于对于 一元弱酸一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应溶液，存在着以下质子转移反应： HA = H + +A - A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - OH -=Kw / H + 由质子平衡条件：由质子平衡条件：H +=A -+OH - 得：得： NaN

4、a2 2HPOHPO4 42-2- 水溶液的质子条件水溶液的质子条件以以H2O和和HPO42-为参考水平，溶液中的质子转移反应为参考水平，溶液中的质子转移反应 HPO42- H2O = H2PO4- OH- HPO42-2H2O = H3PO4 OH- HPO42- = H+ PO43- H2O = H+OH- 质子条件为：质子条件为： H+2H3PO4+H2PO4- = PO43-OH- WaKHAKH 式中的式中的HA为为HA的平衡浓度，的平衡浓度，未知项。未知项。 引入分布系数引入分布系数： HA=c HA H+2= Ka c H+ /( H+ +Ka)+KW得得 一元三次方程：一元三次

5、方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0溶液溶液pH计算的准确式与简化式的讨论计算的准确式与简化式的讨论: WaKHAKH 精确公式精确公式讨论：讨论：H+2= KaHA + Kw H+2= Ka c H+ /( H+ +Ka)+KW计算允许有计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不的误差时，如果弱酸的浓度不 是太小，是太小， 即：即：c/Ka105， HAc 则：则： H+2 = cKa + Kw (2) 若弱酸的若弱酸的Ka也不是太小（也不是太小（ cKa10Kw)，忽略忽略Kw项项 HcKHAKHaa(3)若若 c/Ka105； cKa10Kw 则可得最简式：则可

6、得最简式： )4(212aaacKKKH aKcH 质子转移反应：质子转移反应： HA-=H+A2- HA- + H2O=H2A+OH- H2O = H+ OH- 质子条件：质子条件：H+ +H2A =A2-+OH-将平衡常数代入将平衡常数代入H+ + H+HA-/Ka1= Ka2 HA-/ H+ +KW/ H+（精确式）（精确式）三、两性溶液三、两性溶液PH计算计算(以以NaHA为例为例)HAKKHAKKHaWaa121)(3)若同时满足若同时满足1）、）、2）, 则则 简化处理：简化处理：HAKKHAKKHaWaa121)( CKKCKKHaWaa 121)(通常通常HA-较大，得失质子对

7、较大，得失质子对HA- 影响较小，所以影响较小，所以 HA- C CKCKKHWaa)(21 21aaKKH 若若Ka2 C 10KW, 则略则略去去KW, 2) 若若C / Ka1 10, 则略去分母中的则略去分母中的Ka1，NaH2PO4 H+2= Ka1Ka2Na2HPO4 H+2= Ka3Ka2 CKCKKHaaa 121几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+的公式及使用条件的公式及使用条件(1) ( a)精确计算式精确计算式 WaKK HAH(b)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：c / Ka105WaKcKH(c)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c / Ka105; cKa

8、10Kw一元弱酸一元弱酸acKH两性两性物质物质 最简式，应用条件：最简式，应用条件：c / Ka110; cKa210Kw21HaaKK几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+的公式及使用条件的公式及使用条件(2)AHH21aK(a)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：c Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最简式，应用条件：最简式，应用条件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka c a / c b缓冲溶液缓冲溶液第四节、酸碱滴定终点的确定方法第四节、酸碱滴定终点的确定方法 a. a.仪器法：仪器法：

9、通过测定滴定过程中电位、电流等的变化通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。 b. b.指示剂法：指示剂法：滴定到化学计量点附近时指示剂颜色的突变指滴定到化学计量点附近时指示剂颜色的突变指 终点的到达。终点的到达。 指示剂法在一固定条件下确定滴定终点；指示剂法在一固定条件下确定滴定终点； 电位法测定两个电极的电位差及其变化滴定终点；电位法测定两个电极的电位差及其变化滴定终点；1.酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱指示剂的变色原理及选择 酸碱指示剂：酸碱指示剂：一般是有机弱酸一般是有机弱酸( (碱碱) ) ，溶液，溶液pHpH变化使其结变化使其结 构改变构改变, ,从而引起颜色的变化。从而引起颜色的

10、变化。 酚酞：酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画动画） 变色范围：变色范围：PH 8PH 810 10 ，无色变红色。无色变红色。 甲基橙：甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。偶氮类结构，酸滴碱时用。 （动画动画） 变色范围：变色范围： PH3.1-4.4 PH3.1-4.4 ，黄色变橙红色黄色变橙红色变色原理：变色原理：以以HInHIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程: : HIn + H2O = H3O + + In- InIn- - 代表代表碱色碱色的深度；的深度； HInHIn代表代表酸色酸色的深度的深度 加入指示

11、剂后，溶液的加入指示剂后，溶液的特征变量特征变量达到某一值时达到某一值时, (化学计量点附近）颜色能发生明显的变化化学计量点附近）颜色能发生明显的变化. HInHInKHIn HInInHKHIn HInIn 指示剂的颜色转变依赖于指示剂的颜色转变依赖于比值比值: :酸碱指示剂的讨论：酸碱指示剂的讨论： = 1/10 时：时： 酸色，酸色，PH=PKHIn-1 = 10/1 时：时： 碱色，碱色，pH=pKHIn+1 指示剂变色的指示剂变色的pH值范围：值范围： pKHIn 1（2）结论结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，左右， 由指示剂的由指示剂的pKHIn决定。决定。 b. 颜色逐渐变化。颜色逐渐变化。 c. 理论变色范围理论变色范围 pKHIn 1 2 实际变色范围实际变色范围 1 HInInHKHIn （1） KHIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变改变而变 1HInIn 中间颜色中间颜色(3) 混合指示剂混合指示剂 （两种或两种以上指示剂按一定比例混合而成）两种或两种以上指示剂按一定比例混合而成） 利用颜色的互补作用