第四章原子结构简介

1、2021-10-131 第4章 原子结构简介2021-10-132 物质结构的研究对于化学乃至整个自然科学物质结构的研究对于化学乃至整个自然科学的研究来说，相当于基石的作用。因为结构决定的研究来说，相当于基石的作用。因为结构决定性质，只有深入了解物质的深层结构，才有可能性质，只有深入了解物质的深层结构，才有可能深入把握物质的性质及其变化规律。深入把握物质的性质及其变化规律。 电电子子运运动动状状态态的的变变化化）化化学学键键（化化学学反反应应中中量量子子化化学学结结构构与与性性能能之之间间的的关关系系分分子子和和晶晶体体的的结结构构、结结构构化化学学物物质质结结构构 前 言2021-10-13

2、3道尔顿（英）道尔顿（英）1803.原子论原子论 “近代化学之父近代化学之父” 汤姆逊（英）汤姆逊（英）1897. “蛋糕蛋糕”模型模型 1906.获获Nobel奖奖原子是一个球体，正电荷均匀分布在整个球内，而电子原子是一个球体，正电荷均匀分布在整个球内，而电子却象枣糕里的枣子那样镶嵌在原子里面却象枣糕里的枣子那样镶嵌在原子里面 原子结构理论发展简史：原子结构理论发展简史：英国科学家道尔顿认为每种单质均由很小的原子组成，不同的单质由不同质量的原子组成。道尔顿认为原子是一个坚硬的实心小球。认为原子是组成物质的最小单位。2021-10-134卢瑟福（英）卢瑟福（英）1911.“核式结构核式结构”模

3、型模型 1908. 获获Nobel奖奖 核式原子结构认为：原子的质量几乎全部集中在直径很小的核心区域，叫原子核，电子在原子核外绕核作轨道运动。原子核带正电，电子带负电。玻尔（丹麦）玻尔（丹麦）1913.“定态轨道模型定态轨道模型” 1922. 获获Nobel物理物理奖奖 玻尔(Niels Bohr，1885-1962)，在卢瑟福模型的基础上，他提出了电子在核外的量子化轨道，解决了原子结构的稳定性问题，描绘出了完整而令人信服的原子结构学说。 薛定谔（奥地利）薛定谔（奥地利）1926.“量子学理论量子学理论” 1933. 获获Nobel物物理理奖奖量子概念是量子概念是19001900年普朗克首先提

4、出的，到今天已经一百多年年普朗克首先提出的，到今天已经一百多年了。期间，经过玻尔、德布罗意、玻恩、海森柏、薛定谔、了。期间，经过玻尔、德布罗意、玻恩、海森柏、薛定谔、狄拉克、爱因斯坦等许多物理大师的创新努力，到狄拉克、爱因斯坦等许多物理大师的创新努力，到2020世纪世纪3030年代年代, ,初步建立了一套完整的量子力学理论初步建立了一套完整的量子力学理论2021-10-1354 4-1 -1 氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论(Spectrum of hydrogen and Bohrs theory)一、氢原子光谱一、氢原子光谱太阳光或白炽灯发出的白光，经过柱镜投射到屏太阳光或白炽灯发

5、出的白光，经过柱镜投射到屏上上，可得到按红、橙、黄、绿、青、蓝、紫次序连续分布可得到按红、橙、黄、绿、青、蓝、紫次序连续分布的彩色光谱。这种光谱称为连续光谱。的彩色光谱。这种光谱称为连续光谱。2021-10-136 如果将装有高纯度低压氢气的放电管所发出的光如果将装有高纯度低压氢气的放电管所发出的光通过棱镜，在屏幕上可见光区内得到不连续的通过棱镜，在屏幕上可见光区内得到不连续的5 5条条明显的特怔谱线。这种光谱是线状的，所以称为明显的特怔谱线。这种光谱是线状的，所以称为线状光谱；它又是不连续的，所以亦称为不连续线状光谱；它又是不连续的，所以亦称为不连续光谱。线状光谱是原子受激发后从原子内部辐射

6、光谱。线状光谱是原子受激发后从原子内部辐射出来的，因此又称为原子光谱。出来的，因此又称为原子光谱。连续光谱连续光谱氢光谱氢光谱2021-10-137 对其他元素进行高温激化，发现均发出线状光谱，而对其他元素进行高温激化，发现均发出线状光谱，而且每个元素发出的谱线不同。且每个元素发出的谱线不同。2021-10-138 为什么气态原子会发光，而且每种元素的为什么气态原子会发光，而且每种元素的谱线都具有特征的波长、频率和能量？谱线都具有特征的波长、频率和能量？ 丹麦的物理学家玻尔针对氢原子线状光谱丹麦的物理学家玻尔针对氢原子线状光谱的特点，应用了普朗克的量子论的观点，提出的特点，应用了普朗克的量子论

7、的观点，提出了自己的原子结构理论了自己的原子结构理论玻尔理论玻尔理论。2021-10-139二、玻尔理论二、玻尔理论玻尔理论的中心思想有两点：玻尔理论的中心思想有两点：1、定态轨道概念、定态轨道概念 核外电子的运动轨道具有一定的半径，在轨核外电子的运动轨道具有一定的半径，在轨道上运动的电子既不吸收能量，也不放出能量，道上运动的电子既不吸收能量，也不放出能量，其能量状态是稳定的，所以叫定态轨道其能量状态是稳定的，所以叫定态轨道。 2021-10-13102、轨道能级概念、轨道能级概念 电子在不同的定态轨道上运动，具有不同的能电子在不同的定态轨道上运动，具有不同的能量，离核越近，能量越低；离核越远

8、，能量越高，这量，离核越近，能量越低；离核越远，能量越高，这些一级一级的能量状态，就称为能级。每个能级的能些一级一级的能量状态，就称为能级。每个能级的能量公式量公式： 182213.62.179 10eVJEnn n=1,2,3,2021-10-1311基态：基态：原子在常态时，电子尽可能处于能量最低的原子在常态时，电子尽可能处于能量最低的轨道，这种状态称为基态。轨道，这种状态称为基态。氢原子的基态：氢原子的基态： n=1，1813.6 eV2.179 10JE 3. 电子跃迁概念电子跃迁概念激发态：激发态：当电子受外界能量（如火花、电弧）激当电子受外界能量（如火花、电弧）激发时，会跑到能量较

9、高的轨道上，这时原子所处发时，会跑到能量较高的轨道上，这时原子所处的状态叫的状态叫激发态激发态：n=1n=2n=3n=4跃迁：跃迁：从基态到激发态或从基态到激发态或从激发态到基态的过程称从激发态到基态的过程称为为跃迁。跃迁。2021-10-1312处于激发态的电子不稳定，会从高能级轨道再跃处于激发态的电子不稳定，会从高能级轨道再跃迁回低能级轨道，这个过程要释放能量，这部分能量迁回低能级轨道，这个过程要释放能量，这部分能量以光能的形式释放出来，就产生了一条一条的以光能的形式释放出来，就产生了一条一条的线状光线状光谱谱：谱线的频率用下式计算：谱线的频率用下式计算： E E= =E En nE En

10、 n-1-1hvhv n=1n=2n=3n=42021-10-13130)(822222222 VEhmzyx三、薛定谔方程三、薛定谔方程 1926年薛定谔提出了年薛定谔提出了描述核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的基本方程基本方程-薛定谔方程：薛定谔方程： ：电子波函数：电子波函数 h：普朗克常数：普朗克常数m：电子质量：电子质量 x,y,z：电子的空间坐：电子的空间坐标标E：电子能量：电子能量 V：电子势能：电子势能2021-10-1314 波函数的平方波函数的平方|2反映了反映了电子在核外空间某微电子在核外空间某微小体积内出现的几率大小，即几率密度小体积内出现的几率大小，即几率密度：

11、 dd 2薛定谔方程可以计算原子核周围空间任一点的电子薛定谔方程可以计算原子核周围空间任一点的电子几率密度，根据密度大小绘图，即密度大的地方用较多几率密度，根据密度大小绘图，即密度大的地方用较多的小黑点描述，密度小的用较少的小黑点描述，可以得的小黑点描述，密度小的用较少的小黑点描述，可以得到一个类似到一个类似“云云”状图形，称之为状图形，称之为电子云电子云。 注意注意：黑点的多少不代表电子的多少！而代：黑点的多少不代表电子的多少！而代表电子出现几率的大小表电子出现几率的大小2021-10-1315薛定谔方程计算的部分成果：薛定谔方程计算的部分成果：S轨道轨道P轨道轨道d轨道轨道2021-10-

12、1316 对氢原子核外电子的一个电子的运动进行瞬间对氢原子核外电子的一个电子的运动进行瞬间拍照，并进行重叠统计，得到的电子拍照，并进行重叠统计，得到的电子出现的出现的几率密几率密度分布图与薛定谔方程计算结果一致，证实了薛定度分布图与薛定谔方程计算结果一致，证实了薛定谔方程的正确性。谔方程的正确性。电子云电子云2021-10-1317四、四个量子数四、四个量子数1、主量子数主量子数n (principal quantum number)描述电子离核的远近描述电子离核的远近 取值范围：取值范围：n1, ,2, ,3, ,4, , 正整数正整数 描述电子的运行状态，用描述电子的运行状态，用4 4个量

13、子数来描述：个量子数来描述：n 越大，说明电子离核的平均距离越远，电子的能越大，说明电子离核的平均距离越远，电子的能量越高。量越高。主量子数主量子数n ： 1 2 3 4 5 6 7电电 子子 层：层： 第一层第一层 第二层第二层 第三层第三层 第四层第四层 第五层第五层 第六层第六层 第七层第七层电子层符号：电子层符号： K L M N O P Q2021-10-13182、角量子数、角量子数 l (azimuthal quantum number) 电子层还可以细分为若干个不同的电子亚层。电子层还可以细分为若干个不同的电子亚层。用用角量子数角量子数l 来代表电子亚层。来代表电子亚层。l为为

14、0（n-1)的整数，的整数，每个每个l值代表一个亚层。值代表一个亚层。角量子数角量子数(l) 0 1 2 3 电子亚层符号：电子亚层符号： s p d f 2021-10-1319【例如例如】n3， l0，1，2 l 可以有三个取值。也就是说，第三电子层有可以有三个取值。也就是说，第三电子层有三个亚层，分别是：三个亚层，分别是：3s、3p、3d。 同一层中（同一层中（n相同），相同），l 越大，则轨道的能量越高。越大，则轨道的能量越高。d3p3s3EEE 另外，另外，l 不同的原子轨道，形状不一样。不同的原子轨道，形状不一样。2021-10-1320角量子数与电子亚层、轨道形状的对应关系角量子

15、数与电子亚层、轨道形状的对应关系S轨道轨道P轨道轨道d轨道轨道2021-10-1321主量子数与角量子数的关系主量子数与角量子数的关系2021-10-13223、磁量子数磁量子数m (magnetic quantum number) 同一形状的原子轨道（同一形状的原子轨道（l 相同），在空间会有相同），在空间会有不同的取向，用不同的取向，用m来表示。来表示。 取值范围取值范围：m0，1，2， ，l m决定原子轨道在空间的取向。决定原子轨道在空间的取向。 2021-10-1323l1，110m 说明说明p轨道在空间有三个不同轨道在空间有三个不同的取向，分别用的取向，分别用px、py、pz来表来表

16、示这三个不同取向的原子轨道。示这三个不同取向的原子轨道。 m与轨道的能量无关，只要与轨道的能量无关，只要n 和和l 相同，轨道的相同，轨道的能量就相同。能量就相同。 能量相同的轨道称为简并轨道（或等价轨道）能量相同的轨道称为简并轨道（或等价轨道），如：如：3px、3py、3pz 互相称为等价轨道。互相称为等价轨道。2021-10-1324 l2，m-2，-1，0，+1，+2 五个取值，说明五个取值，说明d 轨道在空间有轨道在空间有5个不同取向个不同取向的原子轨道：的原子轨道：yzyxxzxyzddddd222、 2021-10-1325 根据根据n、l、m三个量子数的取值范围，可以三个量子数的

17、取值范围，可以确定每个电子层中原子轨道的数目。确定每个电子层中原子轨道的数目。n1 ： l0，m0 1个轨道个轨道 （1s）n2 ： 1, 1, 0, 10, 0mml 2s 2px、 2py、2pzn3： yzyxxzxyddddmmml3 ,3 ,3 ,3 ,3d 2, 1, 2, 1, 0, 2,3P,3P3P 1, 1, 0, 13S 0, 0222zzyx每个电子层中的轨道数每个电子层中的轨道数n2（或者说：每个电子层中电子的运动状态有（或者说：每个电子层中电子的运动状态有n2 种）种）9个轨道个轨道4个轨道个轨道2021-10-13264、自旋量子数自旋量子数ms (spin qu

18、antum number) ms 表示电子的自旋运动状态表示电子的自旋运动状态。电子除了在核外空间绕核的运动，还有本身的自旋运动。电子电子除了在核外空间绕核的运动，还有本身的自旋运动。电子的自旋运动状态由的自旋运动状态由m ms s 表示。表示。 21-21、 sm 通常用通常用“”、“”来表示来表示。电子的自旋运动状态只有两种。电子的自旋运动状态只有两种。“”表示自旋相反，表示自旋相反，“”表示自旋平行。表示自旋平行。2021-10-1327电子状态描述方法：电子状态描述方法：某电子四个量子数分别为某电子四个量子数分别为n，l，m，ms电子状态描述为：（电子状态描述为：（n，l，m，ms）2

19、021-10-1328方框表示能量近似的轨道，方框表示能量近似的轨道，构成一个能级组。构成一个能级组。五、多电子原子轨道近似能级图五、多电子原子轨道近似能级图 - -鲍林近似能级图鲍林近似能级图 2021-10-13292021-10-13302021-10-13314f444EEEEdps2021-10-13322021-10-1333从鲍林近似能级图可以看出，各轨道能级次序如下：从鲍林近似能级图可以看出，各轨道能级次序如下：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p2021-10-1334选择题：选择题：1.下列各组量子数中，合理的是( ) A. n=3,

20、l=2,m=-2 B. n=1,l=0,m=1 C.n=2,l=2,m=1 D. n=4,l=-2,m=02.下列原子轨道不可能存在的是( ) A.8s B. 2d C.4f D. 8p3.下列原子中，原子轨道能量与角量子数无关的是( ) A.He B. Li C. H D. BeABC2021-10-13354 4- -2 2 多电子原子结构与周期系多电子原子结构与周期系(Structure of multielectron atoms and periodic law)一、原子核外电子的分布一、原子核外电子的分布1、泡利不相容原理、泡利不相容原理 在同一原子中，不可能有四个量子数完全在同一

21、原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子。相同的电子。 由泡利不相容原理可以推知：由泡利不相容原理可以推知：每个原子轨道每个原子轨道最多只能容纳两个电子最多只能容纳两个电子,而且自旋方向相反而且自旋方向相反。2021-10-13362、能量最低原理、能量最低原理 在不违背泡利不相容原理的前提下，电子将在不违背泡利不相容原理的前提下，电子将优先占据能量最低的轨道，保持体系的能量处于优先占据能量最低的轨道，保持体系的能量处于最低状态。最低状态。 所以，根据鲍林能级图，电子应首先排在所以，根据鲍林能级图，电子应首先排在1s，然后依次是，然后依次是2s、2p、3s。2021-10-13372s2p1s

22、3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f6s6p6d7s7p电电子子填填入入轨轨道道顺顺序序图图2021-10-13383、洪特规则、洪特规则 在在n 和和l 相同的等价轨道上分布的电子，总是尽可相同的等价轨道上分布的电子，总是尽可能分占不同的轨道，并且自旋平行（自旋状态相同）。能分占不同的轨道，并且自旋平行（自旋状态相同）。通过量子力学的计算证明，这样分布可以使体系处通过量子力学的计算证明，这样分布可以使体系处于能量最低状态。于能量最低状态。举例：举例： 7N：1s22s22p3 2262622s4d3p3s3p2s2s122Ti：1s2s2p3d4s2021-10-1339未成对电子未

23、成对电子：一个轨道上只有一个电子时，这个：一个轨道上只有一个电子时，这个电子称为未成对电子。电子称为未成对电子。 7N：1s22s22p3 2262622s4d3p3s3p2s2s122Ti：1s2s2p3d4s未成对电子数未成对电子数32？2021-10-1340洪特规则特例洪特规则特例11062622s4d3p3s3p2s2s129Cu也符合洪特规则特例也符合洪特规则特例： 29Cu： 等价轨道处于全充满、半充满和全空状态时，等价轨道处于全充满、半充满和全空状态时，体系状态最稳定。体系状态最稳定。24Cr：1562622s4d3p3s3p2s2s1 3d4s大家看，这两大家看，这两个排列那

24、个正个排列那个正确？确？（不是（不是3d94S2）2021-10-1341【书写电子分布式的注意事项书写电子分布式的注意事项】（1 1）轨道排列顺序按主量子数由小到大排列，而）轨道排列顺序按主量子数由小到大排列，而电子的填充按轨道能级顺序由低到高填入。电子的填充按轨道能级顺序由低到高填入。26Fe：2662622s4d3p3s3p2s2s12021-10-1342（2 2）当原子序数较大时，为了书写方便，常把内）当原子序数较大时，为了书写方便，常把内层电子分布用相应的稀有气体元素代替，叫做层电子分布用相应的稀有气体元素代替，叫做“原子实原子实”，然后写出外层电子分布：，然后写出外层电子分布：

25、26Fe： 26s4d3Ar（18Ar：)p3s3p2s2s16262219K： 1s4Ar2021-10-1343【思考思考】 为什么最外层电子数不会超过为什么最外层电子数不会超过8 8个；个；次外层电子数不会超过次外层电子数不会超过1818个？个？2021-10-1344二、原子核外电子的分布和元素周期系二、原子核外电子的分布和元素周期系 元素周期表是元素周期表是18691869年，俄国的门捷列夫创建年，俄国的门捷列夫创建的。当时，已经发现了的。当时，已经发现了6060多种元素，门捷列夫把多种元素，门捷列夫把它们按原子量的大小进行排列，发现它们按原子量的大小进行排列，发现元素的许多元素的许

26、多性质随着原子量的递增呈现出周期性的变化性质随着原子量的递增呈现出周期性的变化。这。这就是就是元素周期律元素周期律，根据周期律，他把所有的元素，根据周期律，他把所有的元素分类排列，组成了最初的元素周期表。分类排列，组成了最初的元素周期表。 2021-10-13451869年Mendeleev.s2021-10-1346 二十世纪初，随着电子和质子、中子的发二十世纪初，随着电子和质子、中子的发现，人们认识到元素性质周期性变化的内在因现，人们认识到元素性质周期性变化的内在因素不是原子量，而是核电荷数。直到素不是原子量，而是核电荷数。直到3030年代量年代量子力学弄清了核外电子的分布后，人们才最终子

27、力学弄清了核外电子的分布后，人们才最终认识到认识到元素性质呈现周期律的根本原因是核外元素性质呈现周期律的根本原因是核外电子分布的周期性变化引起的电子分布的周期性变化引起的。现在的元素周。现在的元素周期表就是按电子层结构来划分的。期表就是按电子层结构来划分的。2021-10-13472021-10-1348 元素周期表共有元素周期表共有109109种元素，横向可以分为种元素，横向可以分为七个周期七个周期，纵向分为，纵向分为八个主族、八个副族八个主族、八个副族，根，根据外层电子构型的特点，还可以分为据外层电子构型的特点，还可以分为五个区五个区。2021-10-13491、周期、周期周期是根据电子层

28、数来划分的周期是根据电子层数来划分的。每一横行为一个周期，随着元素原子序数的递增，每一横行为一个周期，随着元素原子序数的递增，核外电子数也逐渐递增，电子层数越来越多。电子排核外电子数也逐渐递增，电子层数越来越多。电子排满一层，开始排下一层时，就是一个新的周期的开始。满一层，开始排下一层时，就是一个新的周期的开始。2021-10-13502、族、族 族是根据外层电子构型来划分的。族是根据外层电子构型来划分的。外层电子外层电子构型相同或相近、化学性质相似的元素划为一族构型相同或相近、化学性质相似的元素划为一族，排在同一列中。排在同一列中。主族：最后一个电子填入主族：最后一个电子填入s、p 轨道的元

29、素（轨道的元素（A） 副族：最后一个电子填入副族：最后一个电子填入d、f 轨道的元素轨道的元素 （B） （过渡元素过渡元素）共分为共分为8个主族（个主族（AA，0族），族）， 8个副族（个副族（B，B、B）2021-10-1351主族：族数主族：族数=最外层电子数；最外层电子数； 副族：族数副族：族数=最外层次外层最外层次外层d 轨道电子数轨道电子数但但B、B、 例外：例外： B、B：2110sd)1( nn：286sd)1(nn 2021-10-1352 除了按周期和族划分外，还可以根据元除了按周期和族划分外，还可以根据元素外层电子构型的特征把周期表分为五个区。素外层电子构型的特征把周期表分

30、为五个区。s 区：区：21s n（A、A）p 区：区：612ps nn（AA、0族）族）d 区：区：281sd)1(nn （B）ds 区：区：2110sd)1( nn（B、B）f 区：区：2140sf )2(nn （镧系、锕系元素）（镧系、锕系元素）3、区、区2021-10-13532021-10-1354【例例】（1）写出）写出29号和号和22号元素的电子分布式，号元素的电子分布式，并指出其在周期表中的位置。并指出其在周期表中的位置。第四周期、第四周期、B族、族、ds区区22Ti： 22Ar 3d 4s第四周期、第四周期、B族、族、d 区区 101Ar 3d4s解：解：29号电子分布式：号电

31、子分布式：1s22s22p63s23p63d104s129Cu：简写为：简写为2021-10-1355（2）已知某元素在第四周期、）已知某元素在第四周期、A族，指出是族，指出是什么元素？什么元素？n4，最外层电子数，最外层电子数7，外层电子构型：外层电子构型：52p4s4电子分布式：电子分布式：35号号Br52106262244333221psdpspss解：解：2021-10-1356【例】 写出氮原子 2p轨道上3个电子各自的四个量子数。 解： (2，1，0，+) (2，1，1，+) (2，1，-1，+) 7N：1s22s22p3 1s2s2p2021-10-1357解：核外电子分布式 外

32、层电子构型 未成对电子 (1)19K:Ar4s1 4s1 1 (2)21Sc:Ar3d14s2 3d14s2 1 (3) 29Cu:Ar3d104s1 3d104s1 1 (4)34Se: Ar3d104s24p4 4s24p4 2 (5) 48Cd:Kr4d105s2 4d105s2 0【例】写出下列各元素原子的核外电子分布式、外层电子构型。并指出有多少未成对电子。 19 21 29 34 48第一周期第一周期 2个元素个元素 He 第二周期第二周期 8 Ne第三周期第三周期 8 Ar第第4周期周期 18 Kr第第5周期周期 18 Xe2021-10-135812.元素原子的最外层仅有一个电

33、子，该电子的量子数为：n=4，l=0，m=0，问：（1）符合上述条件的元素可以有几个？原子序数各为多少？ （2）写出相应元素原子的电子分布式，并指出其在周期表中的所在的周期、族和区。21 sm2021-10-1359解：已知最外层只有一个电子，其量子数为： n=4，l =0， m=0，ms=+(1).由量子数可以推测价电子层结构价层电子构型 4s1 3d54s1 3d104s1 对应原子序数 19 24 29可见符合条件的元素是3个。(2).元素 电子分布式 周期 族 区 19K Ar4s1 第四周期 A s 24Cr Ar3d54s1 第四周期 B d 29Cu Ar3d104s1 第四周期

34、 B ds作业：作业：P162 3、5、112021-10-13604-3 共价键(Covalent bond) 化合物的90%以上是由共价键结合的，所以研究共价键的本质，一直是化学中的重大课题。对于这个问题，1916年美国化学家路易斯提出了“共价键”概念。路易斯共价键理论：原子和原子结合成分子是通过共用电子对以满足每个原子具有稳定稀有气体的电子结构来实现的。这种通过共用电子对结合而形成的化学键为共价键。 共价键指的是两个相同原子或电负性相差不大的原子之间的成键方式。一、共价键的发展2021-10-1361H HH:H H H 虽然这样成功地解释了一些分子的形成，但对某些分子内存在的单电子键或

35、外层电子数少于8e(BF3)或多于8e(PCl5)而能稳定存在的事实不能解释，也不能解释共价键具有饱和性和方向性的特性。也不能阐明为什么“共用电子”能使两个原子结合成分子的本质原因。2021-10-1362 1927 1927年德国海特勒和波兰伦敦把量子力学理论引入年德国海特勒和波兰伦敦把量子力学理论引入H H2 2分分子结构子结构中，对共价键的本质进行了初步的解答；后来鲍林等中，对共价键的本质进行了初步的解答；后来鲍林等人发展了这一成果，建立了人发展了这一成果，建立了现代价键理论现代价键理论（电子配对理电子配对理论，论，VBVB法）、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论。法）、杂化轨道理论、价层

36、电子对互斥理论。 价键理论认为形成共价键的电子只处在两原子间的区域内运动。价键理论讨论基态分子的性质价键理论讨论基态分子的性质( (例如分子的空间构型、例如分子的空间构型、键的离解能等键的离解能等) )用价键理论比较方便。用价键理论比较方便。 19321932年美国莫立根和德国洪特提出了年美国莫立根和德国洪特提出了分子轨道理论分子轨道理论。分子轨道理论认为形成共价键的电子可以在整个分子的区域内运动。讨论分子的光学、磁学性质讨论分子的光学、磁学性质(例如电子的跃迁引起例如电子的跃迁引起的电离或激发态等的电离或激发态等)使用分子轨道理论较方便。使用分子轨道理论较方便。2021-10-1363二、现

37、代价键理论(Valence Bond Theory,简称VB)（一）共价键的形成海特勒和伦敦运用量子力学方法从理论上计算出氢分子形成过程中能量随核间距的变化情况两个含有自旋平行的成单电子的氢原子相互靠近时产生排斥作用，体系能量高于两个单独存在时的氢原子的能量之和，这种状态称为排斥态。不能形成氢分子。两个含有自旋相反的成单电子的氢原子相互靠近时原子轨道重叠，体系能量低于两个单独存在时的氢原子的能量之和，这种状态称为氢分子的基态。能形成氢分子。氢分子的基态在R=87pm(实验值74pm)处能量最低，最稳定，形成氢分子。2021-10-1364价键理论指出共价键的本质是由于原子轨道重叠，原子核间电子

38、几率密度增大吸引原子核而成键。2021-10-1365（二）价键理论的要点1、电子配对成键：自旋方向相反的单电子配对成键。(1)成键原子相互接近时，各自提供自旋方向相反的未成对电子偶合配对，形成共价键，如F2分子：(2)未成对电子偶合成键时，可采用多种形式，既可形成共价单键，也可形成共价双键、叁键等多重键。如：)22221:( :211228OO:zyxpppssO )22221:(111227zyxpppssN2021-10-1366(4)如果A原子有两个成单电子，B原子有一个成单电子，则一个A原子就能与两个B原子结合形成AB2型分子。例：氧原子有两个成单2p电子，氢原子有一个成单的1s电子

39、，因此一个氧原子能与两个氢原子结合成H2O分子：HHHHOO: (3)如果两原子中没有成单的电子或两原子中虽有成单电子但自旋方向相同，则它们都不能形成共价键，例如氦原子有2个1s电子，它不能形成He2分子。2021-10-1367 共价键的形成在可能范围内总是沿着原子轨道重叠最大的方向重叠成键。（1）最大重叠原理2、原子轨道重叠成键2021-10-1368原子轨道必须以对称性相同的部分，即原子轨道角度分布图中“+”与“+”，“-”与“-”符号相同部分相互重叠，才能形成稳定的共价键。因为只有这样才能使两核间电子出现的几率密度增大。使两原子间的结合力大于排斥力，使整个体系的能量降低，从而形成稳定的

40、共价键。（2）对称性匹配原则对称性匹配2021-10-13693、能量最低原理：电子配对后放出能量，使体系能量降低。2021-10-1370（三）共价键的特征1、饱和性(saturation )：一个原子的一个未成对电子，只能与另一个原子的自旋方向相反的单电子配对成键，不能再与其它电子配对成键。如：H-Cl、 、NN。2、方向性(orientation )：因为轨道重叠时，是沿轨道伸展的方向重叠(遵循最大重叠原理)，所以共价键是有方向性的。(与离子键不同)2021-10-1371二、共价键的类型 共价键按原子轨道的重叠方式不同可分为键和键两种: 键：成键原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠

41、成键。如果两个原子是以单键结合的，都是键。 键：成键原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”的 方式重叠成键。2021-10-1372共价键的键型2021-10-13732021-10-1374 如果两个原子之间形成双键或叁键，那么其中有一个是 键，其它的都是 键。2021-10-1375 共价键还可以按键有没有极性，分为极性共价键和非极性共价键。非极性共价键：同种原子之间形成的共价键，原子电负性相同，对共用电子对的吸引力相同，共用电子对均匀分布在两原子之间，简称非极性键。如：H2、O2、N2、金刚石、纯硅等。 极性共价键：不同原子之间形成的共价键。原子电负性不同，共用电子对会偏向电负性较大的一方，在键

42、的两端出现正负极，这样的共价键称为极性共价键。如：HCl(H-Cl 键)、NH3(N-H键)等。2021-10-1376三、键参数1、键能 衡量化学键强弱的物理量。-1H-Cl431 kJ molE -1H-F567 kJ molE 键能越大，键越牢固。描述化学键性质的物理量。2021-10-1377离解能：在1个标准大气压，25下将1mol理想气体分子AB拆开，成为理想气态的A原子和B原子，所需要的能量，叫做AB的离解能（kJmol-1）。常用符号D(A-B)表示。DDE平平均均离离解解能能多多原原子子分分子子：键键能能离离解解能能双双原原子子分分子子：键键能能 2021-10-13782、

43、键长 分子内成键原子核之间的平均距离。例如: 键长越小，键能越大，键越牢固。2021-10-1379分子中相邻的两个化学键之间的夹角。3、键角NH3H2OV型三角锥型直线型CO2键角是反映分子空间构型的一个重要参数。2021-10-1380如如H2O，若按，若按VB法的解释：法的解释： 8 8O： 1s22s22p4按最大重叠原理，形成的两个按最大重叠原理，形成的两个OH键的夹角键的夹角应该是应该是90，但事实上，但事实上OH键角却是键角却是104.5。 价键理论揭示了共价键的本质，能够说明许价键理论揭示了共价键的本质，能够说明许多双原子分子的形成。但在解释多原子分子成键多双原子分子的形成。但

44、在解释多原子分子成键和分子空间构型时，遇到了困难。和分子空间构型时，遇到了困难。2021-10-1381再如： CH4，6C：1s22s22p2， 按价键理论，C只能形成两个共价键，键角应该是90，但事实上，C与四个H形成四个CH键，而且键角是10928。 为了解释多原子分子的形成和空间构型，鲍林在价键理论的基础上提出了“杂化轨道”理论，成为价键理论的重要补充和发展。2021-10-13824-4 杂化轨道理论一、杂化与杂化轨道1、定义 杂化轨道理论认为：原子在相互结合形成分子的过程中，同一原子中不同类型能量相近的某些原子轨道，会发生重新组合，形成一组能量相同的新轨道，这个过程称为原子轨道的“

45、杂化”(hybridization)，形成的新轨道就是“杂化轨道”(hybrid orbital) 。2021-10-13832、要点：（1）杂化发生在同一原子中能量相近的原子轨道之间。 H2O、NH3、CH4、BF3（2）杂化前后轨道数目不变，有几个原子轨道发生杂化，就会产生几个杂化轨道。 例如，在例如，在CHCH4 4分子形成时，碳原子的一个分子形成时，碳原子的一个2s2s原子原子轨道和三个轨道和三个2p2p原子轨道进行杂化，形成四个原子轨道进行杂化，形成四个sp3sp3杂化轨道。杂化轨道。2021-10-1384（3）形成的杂化轨道之间满足最小排斥原理。即杂化轨道间的夹角应达到最大，成键

46、后成键电子之间的斥力最小，体系较稳定。（4）杂化时，成对电子可以被激发到空轨道上变成单电子。（5）杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。 即原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定，生成的分子更加稳定。2021-10-1385二、杂化类型与分子空间构型（一）s-p型等性杂化及分子的空间构型 根据参加杂化的轨道数目不同，s-p型杂化又可分为sp杂化、sp2杂化、sp3杂化。等性杂化：新组成的杂化轨道成分完全相同，空间构型完全对称不等性杂化：新组成的杂化轨道成分不完全相同，空间构型不对称2021-10-13861. sp杂化：BeCl2 直线型，键角：180（sp杂化轨道） 实例：CO2、HgCl2、Ag(NH3)2+2. sp2 杂化：BF3 平面三角形，键角1200 实例：BCl3、NO3（spsp2 2杂化轨道杂化轨道）3、sp3杂化： CH4 四面体构型，键角：109028（sp3杂化轨道） 实例：CCl4、CHCl3、(SO42、PO43、ClO4)2021-10-1387（二）s-p型不等性杂化及分子的空间构型 在s-p型等性杂化中，参加杂化的原子轨道都是含有单电子的原子轨道，如果参加杂化的原子轨道含有成对电子，这样的杂化为不等性杂化，形成的杂化轨道为