配位化合物的合成化学课件

1、6.1.1直接加成法直接加成法6.1.2取代反应合成法取代反应合成法6.1.3 固相反应合成法固相反应合成法 6.1.4氧化还原反应合成法氧化还原反应合成法6.1.5 大环模板合成反应大环模板合成反应 6.1.16.1.1直接加成法直接加成法 水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制物分离有很大影响，控制PHPH是某些配合物合成的是某些配合物合成的关键。关键。很多配体都是

2、有机弱酸，只有将其变为酸根，即很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即lewislewis碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。例如，由碱使其转型。例如，由CrClCrCl3 3和乙酰丙酮和乙酰丙酮(acac)(acac)水溶水溶液合成液合成Cr(CCr(C5 5H H7 7O O2 2) ) 3 3 时，可在反应体系中加入尿素，时，可在反应体系中加入尿素，通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的pHpH，使产物，使产物很快结晶出来：很快结晶出来： CO(NHCO(NH2 2)+H)+H2 2O=2NHO=2N

3、H3 3+CO+CO2 2 CrCl CrCl3 3+3C+3C5 5H H8 8O O2 2+3NH+3NH3 3=Cr(C=Cr(C5 5H H7 7O O2 2) )3 3+3NH+3NH4 4C1C1 对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，胺，-二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体，是目标化合物中的配体，例如

4、：例如：BF3(g)+Et2OBF3OEt2Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN2Cu(CNCH3) 4PF6+H2O上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。4432333 4ZrCl4CFCOCH COCHZr(CFCOCHCOCF ) 4CClHCl 回流有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如 225222632() 3() 6H O C H OHFe H ObipyFe bipyH O （深红色） 取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物中的某一组分进行交换，替代

5、，并生成新的配合中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合物一般可分为下列三种方法：物一般可分为下列三种方法： 2. 中心金属离子取代中心金属离子取代 1. 配体取代配体取代 3. 配体上的取代反应配体上的取代反应,3322Cr()2()DMFDMFClencisCr en Cl Cl 回流CNH+ RNH2MCNH+ RNH2M 具体的例子如将具体的例子如将N N溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬(III)(III)的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三(3(3溴代溴代2 2，4 4戊二酮戊二酮) )合铬合铬(III

6、)(III)配合物：配合物：(CH(CH3 3CO)CO)2 2CHCH3 3Cr+3CCr+3C4 4H H4 4O O2 2NBr(CHNBr(CH3 3CO)CO)2 2CBrCBr3 3Cr+3CCr+3C4 4H H5 5O O2 2N N2103322() ()Cr enClcisCr en Cl Clen 1003 5233 522() ()()Rh NHH O IRh NHI IH O 2503423223() ()2Pt NHCltransPt NHClNH 4130,3322() ()() () NH SCNCr enNCStransCr enNCSNCSen 50 60,

7、3 43 3()()()Pt PEtPt PEtPEt 真空三乙基膦115352432353422()(Re)2() (Re)(Re)3Co NHH OOH OCo NHOOOH O 典型的例子是将典型的例子是将K2Ni(CN)4在氦气氛中加热，然后用在氦气氛中加热，然后用DMF萃取产物得到萃取产物得到K4Ni2(CN)6的反应：的反应：,702443322() ()() HeKNi CNKCNNiNi CNCN1. 1. 金属单质氧化制备配合物金属单质氧化制备配合物2. 2. 由低价态化合物氧化制备高价态配合物由低价态化合物氧化制备高价态配合物3. 3. 还原高价态化合物制备中间价态或低价态

8、配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物4. 4. 其它氧化还原法其它氧化还原法3233()()2FeH fodFe fodH 乙醚回流2624323 6324() 4204() 26Co H OClNH ClNHOCo NHClH O 木炭32444() 2() NHK Ni CNKK Ni CN 液类似反应还可制得其它零价金属配合物，如类似反应还可制得其它零价金属配合物，如K4Ni(CN)4和和K6Cr(CN)6等。这些配合物都是强还原剂，在空气中迅速被等。这些配合物都是强还原剂，在空气中迅速被氧化，能还原分解出氢。氧化，能还原分解出氢。333 2() () ()RuCl P Ph

9、HCOHRu P PhCl COOH 无水乙醇23 2233 332()36()2() 3NCu NOH OCuAs PhCu As PhNOH O 甲醇回流242292K WOHClK W ClCl 电解电化学合成法应用较多的是有机弱酸和卤化物反应体系，2(),232()()OKClFeHacacFe acacFe acac 空气水 甲醇（阳极）180,200362()3atmMoOCOMo COCO 3425,1602003662 () ()H POatmVClNa V COV COH 二甘醇二甲醚170,20035()atmAgRuICORu CO 粉200,2002828()atmCo

10、SCOCo CO 过渡金属过渡金属Co、Ni、Fe，Mo，W等的羰基配合物都是用一氧化等的羰基配合物都是用一氧化碳作还原剂，在高压下由过渡金属氧化物，卤化物或硫化物直碳作还原剂，在高压下由过渡金属氧化物，卤化物或硫化物直接还原制备的。还原剂也可用活泼金属如接还原制备的。还原剂也可用活泼金属如Na、Al、Mg或其它或其它物质如物质如C2H5MgBr,C6H5LiH2等。等。： (CH3COO)2Cu(en)C6H4(NH2)2+2BrCH(CHO)2NNNCuNBrBr12345678910111213141516CH3COOH4H2O6.2. 金属有机化合物的合成反应金属有机化合物的合成反应6

11、.2.1主族金属有机化合物的合成主族金属有机化合物的合成6.2.2过渡金属有机化合物的制备过渡金属有机化合物的制备6.2.3 羰基配合物的合成羰基配合物的合成6.2. 6.2. 金属有机化合物的合成反应金属有机化合物的合成反应6.2.1主族金属有机化合物的合成主族金属有机化合物的合成2. 2. 金属交换反应金属交换反应 RH+RM=RM+RH 这一反应也可看作是广义的酸碱反应，如果这一反应也可看作是广义的酸碱反应，如果RH的酸性比的酸性比相应的相应的RH酸性强，或酸性强，或RM的碱性较强，则反应有利于生成的碱性较强，则反应有利于生成产物的方向。产物的方向。 这一方法主要用于这一方法主要用于II

12、IA，IVA族金属有机化合物的制备，族金属有机化合物的制备，反应通式为：反应通式为：CC+M-HHCCM 例如(CH3)2CCHCH3+B2H6(CH3) 2CH(CH3)CH 2BH6.2.26.2.2过渡金属有机化合物的制备过渡金属有机化合物的制备不饱和烃可与活化态的金属直接反应，反应通式为：不饱和烃可与活化态的金属直接反应，反应通式为：CCCCM+ +M典型典型反应如：反应如：CrCr* *+2C+2C6 6H H6 6Cr(CCr(C6 6H H6 6) )2 2 该反应采用了金属蒸该反应采用了金属蒸汽合成汽合成我们在真空合成中，曾对这类反应作过介绍，在此不再重我们在真空合成中，曾对这

13、类反应作过介绍，在此不再重复。复。 36636624() AlAlClC HCrClCr C HAlCl Cr(C6H6) 2+AlCl4- +OH-+S2O42-Cr(C6H6) 2+SO32-+H2OC5H6+MCl2+(C2H5)2NH(5-C5H5)2M+2(C2H5)2NHHCl (M=Co, Ni, Fe等等) 32322()() ()KOHPhNNCltransPt PEtHCltransPt PEtPh ClHClN 低价态的过渡金属有机化合物易于和卤代烃发生氧低价态的过渡金属有机化合物易于和卤代烃发生氧化加成反应，其结果是金属中心离子价态升高，配位化加成反应，其结果是金属中心

14、离子价态升高，配位数增大，例如：数增大，例如：trans-Ir(PPh2Me)2(CO)Cl + MeBr trans-Ir(PPh2Me) 2(Me)CO(BrCl)Co(C5H5)(CO) 2 + CF3I Co(C5H5)(CF3)(CO)I + CO负离子金属羰基配合物与卤代烃的亲核取代反应也负离子金属羰基配合物与卤代烃的亲核取代反应也属于这种反应，例如：属于这种反应，例如：(CO)5Mn-Na+ + CH3I CH3Mn(CO)5 + NaI烯、炔和芳烃可以置换出配合物中的羰基，而生成新配合物。烯、炔和芳烃可以置换出配合物中的羰基，而生成新配合物。4465463()()()() 2h

15、vCisC HFe COFeC HCOCO 或666663()()() 3C HCr COCr C HCOCO 3,2623()()() 3KOH NHPhCHCHCr COCr PhCHCHCOCO 630,104( )4( )()PNi sCO gNi CO 200,200,155( )5( )()MPhFe sCO gFe CO 200,256( )6( )()MPaMo sCO gMo CO 663,363()C HAlClCrClAlCOCr COAlCl 65,50,133633()C HMPaWClEt AlCOW COAlCl 在某些还原剂存在下，高价态过渡金属盐被还原并与在某

16、些还原剂存在下，高价态过渡金属盐被还原并与CO反应，反应，生成羰基配合物常用的还原剂为活泼金属如生成羰基配合物常用的还原剂为活泼金属如Mg，Al和烷基和烷基金属试剂如金属试剂如R3Al及及Ph2CO-和和H2等。典型反应如下等。典型反应如下:产物为白色固体，产物为白色固体，m mp 154p 154，产率，产率8888。产物为白色固体，产物为白色固体，m mp p为为169169，产率，产率9292200,20222102()4THFMPaMnClPh CONaCOMn CONaClPh CO 150,2032312()()MeOHMPaRu acacHCORu COHacac6.3. 金属簇

17、化合物的合成金属簇化合物的合成6.3.1 金属簇合物的基本特征金属簇合物的基本特征6.3.2含羰基配体簇合物的合成含羰基配体簇合物的合成6.3.3含含M-M多重键簇状配合物的合成多重键簇状配合物的合成6.3.4Fe-S和和Mo-Fe-S簇合物的合成簇合物的合成6.3.1 6.3.1 金属簇合物的基本特征金属簇合物的基本特征 对于金属簇状配合物的研究，是在六十年代以后才对于金属簇状配合物的研究，是在六十年代以后才开展的。由于这类化合物具有新型的结构和成键方式，开展的。由于这类化合物具有新型的结构和成键方式，金属簇与金属表面结构和性能上有一定的相似性，因金属簇与金属表面结构和性能上有一定的相似性，

18、因此可以利用金属簇状配合物为模型来研究金属表面过此可以利用金属簇状配合物为模型来研究金属表面过程，如吸附和催化等。同时由于簇状配合物具有一般程，如吸附和催化等。同时由于簇状配合物具有一般金属所不具有的独特性能一能溶于溶剂作为均相催化金属所不具有的独特性能一能溶于溶剂作为均相催化剂使用，因而在近年来的发展十分迅速，人们对它的剂使用，因而在近年来的发展十分迅速，人们对它的兴趣也日益浓厚。例如，现已发现，许多金属酶的活兴趣也日益浓厚。例如，现已发现，许多金属酶的活性中心都是以原子簇的形式存在，引入注目的固氮酶性中心都是以原子簇的形式存在，引入注目的固氮酶底物活性中心就是一种钼底物活性中心就是一种钼铁

19、一硫原子簇，其中的电铁一硫原子簇，其中的电子活化中心是铁一硫原子簇，这类与生命有关的簇状子活化中心是铁一硫原子簇，这类与生命有关的簇状配合物，都是在仿生研究的基础上合成出来的。配合物，都是在仿生研究的基础上合成出来的。这些过渡金属元素在周期表中的分布如下表所示：这些过渡金属元素在周期表中的分布如下表所示： 表中各个元素所能形成的簇合物中，金属原子数往往依不同的表中各个元素所能形成的簇合物中，金属原子数往往依不同的配体和结构而定配体和结构而定 四原子簇以下簇状配合物的结构都服从有效原于四原子簇以下簇状配合物的结构都服从有效原于序数规则序数规则(EAN(EAN规则规则) )，即金属簇状配合物中的每

20、个金，即金属簇状配合物中的每个金属原子最终价电子数为属原子最终价电子数为1818，若不是，若不是1818，则由生成，则由生成M-MM-M键来补足，这些键来补足，这些M-MM-M键就是多面体的边。键就是多面体的边。ENAENA规则可用下式来表示：规则可用下式来表示：N N18n-2a18n-2a在过渡金属中心原子上的一个或几个配体被另一种金属碎片在过渡金属中心原子上的一个或几个配体被另一种金属碎片取代，可归类为配体取代反应。阴离子配体取代，可归类为配体取代反应。阴离子配体(一般为卤素离子一般为卤素离子)被配合物阴离子取代的反应，对合成有被配合物阴离子取代的反应，对合成有M-M键的簇合物是非键的簇

21、合物是非常有用的，反应通式为：常有用的，反应通式为： MLnX+MLm-X-+MMLn+m 例如：例如：RhCl3+3Na Co(CO)4RhCo3(CO)12+3NaCl50,24 ,432324() ()()()()()h THFK Co COtranRhCl CO PEtCO PEtRhCo COKCl ,13 ,223333233()()()()()() ()h THFtrans PtCl PyCo CO PPhPPhCO Co Pt PyCo COPPh 金属配合物阴离子也可置换一个中性配体，反应通式为：金属配合物阴离子也可置换一个中性配体，反应通式为：MLn+MLmx-L + MM

22、Ln+m-1x-大多数情况下，被置换的中性配体是大多数情况下，被置换的中性配体是CO，这类反应也称，这类反应也称为氧化还原缩合反应，羰基金属配阴离子为还原剂。为氧化还原缩合反应，羰基金属配阴离子为还原剂。例如：例如：32217025655()() ()()() hCH OCH CHOMn COCr COCO CrMn COCO 2. 2. 加成反应加成反应这一反应是把一种金属配合物加成到另一金属配合物上，但不失去配体，这种反应实质上是一种缔合反应。例如： 产物中的酰基配合物是由下列平衡列入的：535334Re()()() Re()() COMnCH COCOMn COCHCO 3. 3. 缩合

23、反应缩合反应 即两个金属羰基配合物反应，生成一分子有即两个金属羰基配合物反应，生成一分子有M-M键的簇合物，同时生成另一种小分子。键的簇合物，同时生成另一种小分子。例如：例如：2HCo(CO)4CO2(CO)8+H2(CO)4Co-SnMe3 + ClAu(PPh3) Me3SnCl + PPh3Au-Co(CO)4 缩合反应的优点在于生成挥发性的小分子时，逆缩合反应的优点在于生成挥发性的小分子时，逆反应的程度较弱，同时反应条件温和，产率也较高，反应的程度较弱，同时反应条件温和，产率也较高，但缺点是原料不稳定。但缺点是原料不稳定。 4. 4.金属交换反应金属交换反应 这种方法是把两种多核金属配

24、合物混合起来，再用足够的辐射能或热能使M-M键均裂，产生的碎片重新组合后，形成平均混合的产物，反应通式为：例如 5. 5. 桥助反应桥助反应 所谓桥助反应，就是用一个配体把两个中心结所谓桥助反应，就是用一个配体把两个中心结合起来，在最终产物中该配体在金属原子之间起桥连合起来，在最终产物中该配体在金属原子之间起桥连作用，其中最重要的是桥助取代，加成和缩合反应。作用，其中最重要的是桥助取代，加成和缩合反应。 能参与桥助取代反应的配体，主要是第能参与桥助取代反应的配体，主要是第V V、族族元素的衍生物，尤其是元素的衍生物，尤其是P P，AsAs和和S S的化合物；的化合物；例如：例如：Fe(CC)4

25、(AsMe2Cl) + Mn(CO)5(CO)4FeMn(CO)5AsMeMehv-CO(CO)4FeMn(CO)4AsMeMe(OHC)5WCOMeMe+ Pt(PMe3)2(C2H4)0石油醚(CO)5WPt(PMe3)2MeOMe+ C2H425Et2NHCp(PPh3)Ni-Cl + H-PPh2Fe(CO)4CpNiPFe(CO)3 + HClCOPh26. 6. 偶然发现的反应偶然发现的反应尽管有大量的多核簇状配合物是通过定向设计的反尽管有大量的多核簇状配合物是通过定向设计的反应合成的，但仍有很多是偶然发现的应合成的，但仍有很多是偶然发现的,包括简单地把反包括简单地把反应物放在一起

26、，经加热或辐射后形成的。应物放在一起，经加热或辐射后形成的。例如例如: :110,2431252122122313()()()()()hRu COFe COFe Ru COFeRu COH FeRu CO Fe(CO)5+Co2(CO) 8FeCo3(CO)12- 这种方法合成出了很多有趣的化合物，例如这种方法合成出了很多有趣的化合物，例如n4的的Mn多核簇合物，都是由此方法合成的。多核簇合物，都是由此方法合成的。 这类配合物主要存在于低核这类配合物主要存在于低核(n2-4)的的B和和B簇簇合物中，并且其中的金属原子一般都处在较低价态，合物中，并且其中的金属原子一般都处在较低价态，如如Re3+

27、，Mo2+等。配体主要有三种类型：等。配体主要有三种类型：(a)非强非强酸酸型单卤配体，如型单卤配体，如X， SCN，Py，R3N，R3P等；等；(b)合配体如合配体如cn，acac等；等；(c)三原子桥连配体，如三原子桥连配体，如(H2P)2CH2, SO42-, CO32-, HPO42-, ROCOO-,及环系三原及环系三原子桥连配体。子桥连配体。 如如 6.3.36.3.3含含M-MM-M多重键簇状配合物的合成多重键簇状配合物的合成NONOCl等。等。1 1含含Re ReRe Re键簇合物的合成键簇合物的合成 Re是最后发现的一个天然存在元素，但其化合物中提供是最后发现的一个天然存在元

28、素，但其化合物中提供了首例了首例n2，3，4的多重键金属簇合物的例子。的多重键金属簇合物的例子。 (1)Re2X82-(X=F，Cl，Br，I)的合成的合成 这是迄今为止研究的最多的多重金属健化合物，其结构这是迄今为止研究的最多的多重金属健化合物，其结构示意图为：示意图为： 242282ReReOHClHClH O 加压 ReO4-+H3PO2+HClRe2Cl82-+H3PO4+H2O 第一个反应是早期的合成方法，由于腐蚀性太高，现已改第一个反应是早期的合成方法，由于腐蚀性太高，现已改用后一反应法，但该法的缺点是产率较低只有用后一反应法，但该法的缺点是产率较低只有40。(I)以以ReO4-为

29、原料，还原后制得：为原料，还原后制得：439222228Re()()() ReHCl Bu NClClEt NH ClBu NCl熔融83222282Re()() ReHPPhHClPh PHClH 丙醇42284Re()Re(,)MClHClMCl MBu N Hpy浓()以以Re3C19为原料制备为原料制备(III)以其它以其它Re单核化合物为原料制备单核化合物为原料制备()其它方法其它方法 (2)Re3+的羧酸盐簇合物的合成的羧酸盐簇合物的合成 这类化合物中，羧基这类化合物中，羧基R-COO-是作为双齿配体分别与键合是作为双齿配体分别与键合的两个的两个Re原子相连的原子相连的,其中心基团

30、的结构示意图为：其中心基团的结构示意图为： 一般的方法是将一般的方法是将Bu4N2Re2Cl8同羧酸和酸酐的混合物在同羧酸和酸酐的混合物在无水无氧条件下回流，就可制得组成为无水无氧条件下回流，就可制得组成为Re2(RCOO)4C12的簇的簇合物。合物。2. 2. 含含Mo MoMo Mo和和W WW W四重键簇合物的合成四重键簇合物的合成 Lawtow和和Mason于于1965年在研究年在研究Mo2(CH3COO)4的结构的结构时，考虑到时，考虑到Mo()与与 Re(III)是等电子体，又根据是等电子体，又根据Mo-Mo键距键距很短很短(2.11)提出了提出了Mo-Mo之间存在有四重键，这一结

31、论现已之间存在有四重键，这一结论现已得到了广泛认可得到了广泛认可(1)Mo2(RCOO)4的合成的合成一般都是以一般都是以Mo(CO)6为原料合成，反应如下：为原料合成，反应如下：624()()Mo CORCOOHMo RCOO 二甘醇二甲醚 这一方法也可制得异核簇合物如这一方法也可制得异核簇合物如CrMo(CH3COO)4，MoW(CH3COO)4(2)W2(RCOO)4的合成的合成1981年年Sattclberger，A. P等人在等人在-20下，用下，用Na-Hg剂还原剂还原W2Cl2(THF)4的溶液，接着加入的溶液，接着加入CF3COONa，首次制得了黄色，首次制得了黄色对空气敏感的

32、对空气敏感的W2(CF3COO)4，合成反应为：，合成反应为：W2Cl2(THF)4+2Na-Hg+4CF3COONaW2(CF3COO)4除上述两个特例之外，还有很多含除上述两个特例之外，还有很多含Mo-Mo多重键的簇合物，多重键的簇合物，如如Mo2Cl(PR3)4，Mo2Cl(P(OMe)34等，都是近年来制得的。等，都是近年来制得的。6.3.46.3.4Fe-SFe-S和和Mo-Fe-SMo-Fe-S簇合物的合成簇合物的合成 近十年来，在铁氧还蛋白和固氮酶生物化学研近十年来，在铁氧还蛋白和固氮酶生物化学研究以及化学仿生研究的推动下，究以及化学仿生研究的推动下，Fe-SFe-S和和Mo-Fe-SMo-Fe-S簇簇状配合物化学发展十分迅速，特别是状配合物化学发展十分迅速，特别是19771977年年, , 应用应用以以Mo-Fe-SMo-Fe-S为主体的固氮酶取得了突破性进展，首为主体的固氮酶取得了突破性进展，首次实现了常温常压下的固氮，这更引起了人们对这次实现了常温常压下的固氮，这更引起了人们对这一领域的关注。一领域的关注。 Fe-S