第7章--卤代烃

1、 有机化学有机化学第七章第七章 卤代烃卤代烃根据母体烃的结构：根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃饱和卤代烃、不饱和卤代烃根据根据X的不同及数目：的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：例如： 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类CH3IBrCH2CH2BrBrCHCl3H2CCHClClHCCCH2CH2BrClCH2Br饱和卤代烃：饱和卤代烃：碘甲烷碘甲烷 溴溴(代代)环己烷环己烷 1,2二溴乙烷二溴乙烷三氯甲烷三氯甲烷(氯仿氯仿)不饱和卤代烃：不饱和卤代烃：氯乙烯氯乙烯 3氯环己烯氯环己烯 4溴溴1丁炔丁炔卤代芳烃：卤代芳烃：氯苯氯苯

2、 苄基溴苄基溴7.1.1 卤代烷的分类卤代烷的分类 伯卤代烷伯卤代烷(1) 仲卤代烷仲卤代烷(2) 叔卤代烷叔卤代烷(3) RRCH XRRC XRRCH2X7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (1) 乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃H2CCHClBr 氯乙烯氯乙烯 溴苯溴苯 X 原子直接与原子直接与SP2杂化的杂化的C原子相连，形成原子相连，形成 P,共轭共轭CH2CHCH2BrCH2Cl卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。CH2CHCH2BrCH2CH2BrCH2卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个卤原子与碳

3、碳双键或苯环相隔两个或多个 饱和碳原子。饱和碳原子。(3) 隔离型卤代烃隔离型卤代烃 (2) 烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙基溴烯丙基溴 苄基氯苄基氯 4溴溴1丁烯丁烯 1苯基苯基2溴乙烷溴乙烷CH3CHCH3Br异丙基异丙基溴溴isopropyl bromideCH2CHCH2Br烯丙基烯丙基溴溴allyl bromideCH2Cl苄基苄基氯氯(benzyl chloride)IH环己基环己基碘碘(cyclohexyl iodide)普通命名法：普通命名法： 简单的烃基简单的烃基7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名烃基的名称烃基的名称 + 卤原子名称卤原子名称7.2.1 卤代烷的

4、系统命名法卤代烷的系统命名法复杂的卤代烃复杂的卤代烃烃基作为母体，卤原子作为取代基。烃基作为母体，卤原子作为取代基。卤代烷的命名：卤代烷的命名：(1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称根据其碳数称“某烷某烷”，卤原子作为取代基。，卤原子作为取代基。(2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。(3) 命名时，取代基的排列顺序遵循命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规则最低系列规则”，较，较优先的基团后列出。优先的基团后列出。4异丙基异丙基2氟氟4氯氯3溴溴庚烷庚烷(3-bromo

5、-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane)2甲基甲基3氯氯丁烷丁烷(2-chloro-3-methylbutane)CH3CHCHCH3ClCH3CH3CH2CHCHCH2CH3BrCl 3氯氯4溴溴己烷己烷(3-bromo-4-chlorohexane)CH3CCHCH3CH2CH3ClCl3甲基甲基2,2二氯二氯戊烷戊烷(2,2-dichloro-3-methylpentane)CH3CH2CH2CCHCHBrFCH3ClCH(CH3)2CH3CH2CH3Br1甲基甲基5乙基乙基2溴溴环己烷环己烷CCl3三氯三氯甲基环己烷甲基环己烷7.2.2 卤代烯烃和卤代

6、芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法CH3CHCHBrCHCH34溴溴2戊烯戊烯(4-bromo-2-pentene)Br3溴溴环己烯环己烯CH3Cl4(或对或对)氯氯甲苯甲苯(4-chlorotoluene)Cl氯苯氯苯(chlorobenzene)芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。CHCl2CH3对甲苯对甲苯二氯二氯甲烷甲烷CHCH2CH2ClCH3 3苯基苯基1氯氯丁烷丁烷(1-chloro-3-phenylbutane)CH3CCHCH2Br3苯基苯基1溴溴2丁烯

7、丁烯烷烃的卤化、烯烃的烷烃的卤化、烯烃的卤代、芳烃的卤代、芳烃的卤代：卤代：CCl4, 回回流流OONBrBr+OONH(80%)CH3Cl+ Br2hCH2BrCl+ HBr98%7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法7.3.1 烃的卤化烃的卤化CH3CH2CCCH2CH3+ Br2CH3COOHCH3CH2CCCH2CH3BrBr7.3.3 由醇制备由醇制备常用的卤化试剂：常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯亚硫酰氯)OH + HBr回回流流6hBr + H2O(74%)CH3(CH2)10CH2OHSOCl2回回流流 7hCH3(CH2)10CH2Cl7.3.2 由

8、不饱和烃制备由不饱和烃制备烯烃与烯烃与Br2或或HX的的加加成：成：H2CCHCH2ClBrCH2CH2CH2Cl+ HBrPhCOOCPhOOCH2CHCH2BrBrBr+ NaOHH2O CH2CCH2BrBr NaBr+ HCHO + HCl冰冰醋醋酸酸，H3PO4CH2Cl+ H2O7.3.6 氯甲基化氯甲基化7.3.5 多卤代烷部分脱卤化氢多卤代烷部分脱卤化氢7.3.4 卤原子交换卤原子交换CH3CCH3CH2CH3Cl + NaIZnCl2, CS2室室温温CH3CCH3CH2CH3I+ NaCl(96%)7.3.7 由重氮盐制备由重氮盐制备7.4 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质

9、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。以上的卤烷为固体。 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 同一烃基的卤烷同一烃基的卤烷碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。链越多，沸点越低。 一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密

10、度小于的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。碘烷的相对密度最大。 如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。而减少。RN u + X-RX + Nu-反应物底物亲核试剂离去基团亲核试剂亲核试剂(Nu)可进攻可进攻 中的正电中心，将中的正电中心，将X取代。取代。亲核试剂亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用有亲

11、和力的试剂，用Nu：或：或Nu表示。表示。常见的亲核试剂有：常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。等。 RX+-7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.5.1 亲核取代反应亲核取代反应 (1) 水解水解 RX + H2OROH + HXOH-H2O + X-可逆反应！ OH可中和反应生成的可中和反应生成的HX。 C5H11Cl C5H11OH + NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂，：。 (2) 与醇钠作用与醇钠作用 RX + RO-Na+ROR + NaX伯卤烷醇钠， 强碱！CH3CH2Br + NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3 + NaB

12、r得醚（单纯醚、混合醚）得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法合成法 (3) 与氰化钠作用与氰化钠作用 RX + Na+CN-RCN + Na+X-醇RCOOHH2OBr(CH2)5Br + 2KCNNC(CH2)5CN + 2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3 + NaCNCH3CH2CHCH3 + NaCl,二甲基亚砜 3h ,65%-70%ClCN CH2Cl + NaCNCH2CNCH2COOH+ NaClH2OH+orOH-(4) 与氨作用与氨作用 伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2 + NH4XRX + NH3NH3ClCH2CH2Cl + 4

13、NH3H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl封闭容器115-120 C，5h。氨水乙二胺(5) 卤离子交换反应卤离子交换反应 生成的生成的NaCl或或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。可用于检验氯代烷和溴代烷。 RCl + NaIRI + NaCl丙酮 (RBr)(NaBr )反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷仲、伯卤代烷需加热仲、伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷反应活性：反应活性：RI RBr RCl 3 2 1RX:(6) 与与硝酸银作用硝酸银作用AgNO3 的醇溶液的醇溶液 AgX沉淀

14、沉淀RX + AgNO3C2H5OHRO+ AgXNO2硝酸酯硝酸酯 卤代烃卤代烃烃基结构不同时烃基结构不同时，与，与AgNO3 / 醇溶液醇溶液 的反应活性是：的反应活性是：R2CHXRCH2XRCH=CHX稍热加热有沉淀有沉淀没有沉淀CH2XCH2=CHCH2XR3CX25。C 立刻有沉淀25。C 1minCH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBrCCHCCXNaOHH2OCCHOH取取代代反反应应X消消除除反反应应HX7.5.2 消除反应消除反应 消除反应消除反应(elimination react

15、ion)：在一个分子中脱去两个原子或基团，生成在一个分子中脱去两个原子或基团，生成 的反应。的反应。CC消除：消除： 从从C原子上脱去卤原子，从原子上脱去卤原子，从C原子上脱去氢原子上脱去氢原子，生成原子，生成 的反应。的反应。,消除消除CC(1) 脱卤化氢脱卤化氢(dehydrohalogenation) 卤代烷卤代烷 强碱的醇溶液强碱的醇溶液 共热共热 消除消除 烯烃烯烃强碱：强碱：RONaRCH2X: 只有一种产物只有一种产物C2H5ONa /C2H5OH CH3CHCH2+ NaBr + H2OCH3CHCH2BrH 对于含多种对于含多种H的的RX, 消除方向遵循消除方向遵循Saytz

16、eff 规规则则：H原子主要是从含氢较少原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成原子上脱去，生成双键上双键上C原子取代较多的烯烃。原子取代较多的烯烃。CH3CHCHCH3+ CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH2HHBrC2H5ONa 或或 NaOHC2H5OH(81%) (19%)CH3CHCCH2BrHHCH3C2H5ONa ,C2H5OH25 CH3CHCCH3CH3+ CH3CH2CCH2CH3(80%) (20%)制备烯烃的一种方法制备烯烃的一种方法Saytzeff 烯烃烯烃卤代烃的卤代烃的消除反应活性消除反应活性：叔卤代烃叔卤代烃仲卤代烃仲卤代烃伯卤代烃伯卤代烃部分脱部分脱HCl

17、, 生成乙烯型卤代烃生成乙烯型卤代烃偕二卤代烃：偕二卤代烃：CXX连二卤代烃：连二卤代烃： CXXCOPCl5ClCl(C2H5)3NCl1,1二氯降冰片烷二氯降冰片烷 1氯降冰片烯氯降冰片烯降樟脑降樟脑的异构体的异构体O樟脑樟脑(camphor) CH2CHCH2ClClClNaOH,C2H5OH-H2O69%CH2CCH2ClCl偕和连二卤代烷脱去两分子偕和连二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。，生成炔烃。 (2) 脱卤素脱卤素 邻二卤代烷邻二卤代烷Zn, CH3COOH或或EtOHNaI, CH3COCH3烯烃烯烃CH3CHCHCH3BrBrZn / C2H5OH或 NaI / 丙丙酮酮C

18、H3CHCHCH3保护保护 C=C, 或分离提纯烯烃或分离提纯烯烃7.5.3 与金属反应与金属反应 卤代烃与卤代烃与Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、Al、Hg等金属可以形成有机金属化合物。等金属可以形成有机金属化合物。 RX + Mg无无水水乙乙醚醚RMgXCH3CH2Br + Mg纯纯醚醚, 回回流流CH3CH2MgBr97%烃基卤化镁烃基卤化镁Grignard 试剂试剂(1) 与镁反应与镁反应 (Grignard试剂的生成试剂的生成)反应活性：反应活性： RX:RI RBr RCl RF1 2 3溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) OR RM M g gX XO OR R

19、R RO OR RR R络合物络合物 RCH2XMgRCH2MgX无 水 醚回 流+伯 仲 卤 烃（ ）、MgOCH2=CHClCH2=CHMgClRMgX +1/2 O2ROMgXH2OROH + Mg(OH)XHX、H2O、ROH、NH3、RCCHnC C18H37MgBrH2OnC C18H38 + Mg(OH)BrRCCHR+MgXRCCMgXRH+Grignard试剂的特点：试剂的特点：与空气中的与空气中的O2作用作用 与含活泼氢的化合物作用，被分解为与含活泼氢的化合物作用，被分解为RH 即可是强碱，又是亲核试剂即可是强碱，又是亲核试剂 作为强碱：作为强碱： 炔基炔基 Grignar

20、d 试剂的制备试剂的制备nC C18H37BrMg纯纯醚醚,nC C18H37MgBrCH3(CH2)16CH2BrnC C18H37C18H37叔、仲卤代烷易发生消除反应。叔、仲卤代烷易发生消除反应。 原料原料RX的的C上不能连有上不能连有X或或 OR, 否则易发否则易发生消除反应。生消除反应。 原料原料RX分子不能带有分子不能带有OH,CO,CN等取代基等取代基作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及RCH2X发生偶发生偶联反应。联反应。活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂分：所有含活泼氢化合物都可以使格氏试

21、剂分： RCH2MgX+H XH OHH ORH NH2H OC RORCH3RCH2MgX+H C C RRCH3RC CMgXGrignard试剂在合成上的应用：试剂在合成上的应用： RMgX+H2OHHC OHCRORRC OCH2 CH2OC OOR C OMgXHHRCH2CH2OMgxR C OHHHRRRR( )( )( )( ) 醚醚醚回流回流回流RCH2CH2OHH2OH2OHHHRC OMgXRC OHOO+CH3CH2CH2CH2ClLiCH3(CH2)2CH2LiLiCl醚或苯10。C伯仲卤烃2+BrCH3CH C CH3LiCH3CH C CH3Li醚或苯2+ClOL

22、iLiClLi2烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂：烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂：无水醚+BrCH3CH2CH2CH2BrCH3(CH2)2CH2LiLi氯代苯不反应(2)与锂反应与锂反应有机锂的生成有机锂的生成 有机锂在合成有机物上的应用：有机锂在合成有机物上的应用： 有机锂与有机锂与Grignard一样，可以一样，可以与极化双键化合与极化双键化合物等反应物等反应。 （与卤代烃交换烃基反应）（与卤代烃交换烃基反应）+OCH3CH2CCH(CH3)2CH2Li醚LiOCH3CH2C CH(CH3)2CH2H2OCH3CH2C CH(CH3)2CH2OH 有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比有

23、机锂是强亲核试剂，它的亲核性比Grignard试剂亲试剂亲核性强。核性强。 +2RLiCuIR2CuLiLiI 有机锂有机锂(烃基锂烃基锂)与金属化合物的反应与金属化合物的反应生成二烃生成二烃基铜锂：基铜锂：+伯卤烃醚R2CuLiRCH2RRCuLiXXCH2R二烃基铜锂在合成烃上的应用二烃基铜锂在合成烃上的应用: 二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、卤代烯烃反应，称为卤代烯烃反应，称为Corey-House(考雷考雷-豪斯豪斯)反应：反应： R= 1。、2。、3。R； RCH=CHCH2- ； RCH=CH-； -Ar 与二烃基铜锂反应的卤代烃含有与二烃基铜锂

24、反应的卤代烃含有OH、CN、C=O、COOH、COOR等基团时，这些等基团时，这些基团不受影响：基团不受影响：+O醚OCH3CH2CCH2Br(C2H5)2CuLiCH3CH2CCH2CH2CH3C2H5CuLiBr 与卤代烯烃反应，产物与卤代烯烃反应，产物保持保持烯烃原有烯烃原有几何构型：几何构型：+醚LiBrC CBrHHC CHHC4H9(C4H9)2CuLi( %)717.4.4 相转移催化反应相转移催化反应 CH3(CH2)6CH2Cl + NaCNCH3(CH2)6CH2CN回流1.5h,99%C16H33N(C4H9)3Br-+CH3(CH2)6CH2OH + CH3(CH2)3

25、ClCH3(CH2)6CH2-O-(CH2)3CH3(C4H9)4NSO4H,95%NaOH,H2O,+ - CH3(CH2)7BrCH3(CH2)7I + KBrKI无催化剂，H2O80 C，24h。二环己烷并-18-冠-6，H2O。80 C，3hCH3(CH2)7I + KBr(4%)(100%) 反应物产物反应物Q+X- + R-CNQ+CN- + R-X离子对有机相界面水相离子对Q+X- + NaCNQ+CN- + Na+X-自由离子(如季铵盐)自由离子两相中均可溶解 两相中均可溶解 7.6.1 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理 以为例：CH3BrCH3OH +

26、Br-NaOH-H2Ov=kCH3BrOH-sp2HBrHHOH- +(A)(B)(C)过渡态C+ Br-CHHOHHHO C BrHHH能量反应进程EH(A)(B)(C)7.6 亲核取代机理亲核取代机理构型转化C6H13H3CCBrHH13C6+ NaOHCH3CHHO+ NaBr。34.6。BrHCHH3+ OH-S 2NOHHCHH3：7.6.2 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理机理 以为例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+ OH-+ Br-ICH3 C Br(A)CH3 C BrCH3 C + Br-(B)(C)过渡态活性中间体慢CH3CH3CH3CH3CH

27、3CH3(CH3)3Brv=k(D)(E)快(C)活性中间体CH3 C + OH-CH3 C OHCH3 C OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3过渡态I I1EE2H能量反应进程(A)(B)(C)(D)(E) CCH3CH3H3C+OH-ababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COHOH-abH3CCBrC6H5H+CH3CC6H5H-Br-慢OH-快HC6H5CH3COH +CH3CHC6H5HO构型保持构型转化外消旋体CH3C CHCH3CH3CH3BrCH3C CHCH3CH3CH3H2O-H+H2OS 1N+重排+CH3C CHCH3CH3CH3CH3C CHCH3CH

28、3CH3OHCH3-迁移2 C+。3 C+ 就卤代烃来说，烃基结构不同亲核代反应历程不就卤代烃来说，烃基结构不同亲核代反应历程不同。同。叔卤烃容易以叔卤烃容易以SN1反应历程进行反应，反应历程进行反应，伯卤烃容伯卤烃容易以易以SN2反应历程进行反应，反应历程进行反应，仲卤烃可以以仲卤烃可以以SN1反应历反应历程进行反应也可以以程进行反应也可以以SN2反应历程进行反应。反应历程进行反应。7.6.3 分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应 CH2 CH2OCH2 CH2 ClOHCaOH2O环氧乙烷CH2CH2OCH2CH2OHClCH2CH2O-ClOH-H2O-Cl-反

29、式共平面构象CH3CH2-S-CH2CH2Cl + H2OCH3CH2-S-CH2CH2OH-羟基二乙硫醚-Cl-C2H5-CH2 CH2S+OH2C2H5-SCH2 CH2+OH2CH2 CH2ClSC2H5-H+C2H5-SCH2 CH2OHE2S 2NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+ Cl-+ HClHO-进攻CC2H5O-进攻HCH3CHCH2ClHCH3-CH CH2 ClHROHO C ClC2H5HH7.7 消除反应机理消除反应机理 CH3CH3CH3CH3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1进攻HC2H5O-,快进攻COH-,

30、快CH3CH3-Br-Br-CH3CH3CH3-C-CH2+CH3-C-CH2-CH3CH3+CH3-C=CH-CH3CH3-H+CH3-C-CH2BrCH3CH3重排甲基迁移3 C+。1 C+。CH3CHC(CH3)2baCH3CH2C+(CH3)2E1：BrCH3CH2C(CH3)2CH3CH2C+(CH3)2（主要产物）CH3CH2CCH2CH3次要产物（）失去1 H。失去2 H。3 C+。能量低，活化能小，易形成能量高，活化能大，不易形成 CH3CH C(CH3)2HC2H5OHCH3CH2C CH2HCH3OC2H5H9个H与双键超共轭CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2

31、CH35个H与双键超共轭 所以，所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。反应的择向符合查依采夫规则。 E2C2H5O-进攻HC2H5O-进攻HCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2（主要产物）（次要产物）2个H与双键超共轭6个H与双键超共轭CH3CHCHCH2HBrHp烷基结构p亲核试剂的亲核性和碱性p离去基团的离去能力p溶剂的极性p反应温度7.8 影响亲核取代反应和消除反应的因素影响亲核取代反应和消除反应的因素(1) 烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响HCBrHHH3CCBrHHH3CCBrCH3HH3CCBrCH3CH3卤代烷的活性次序是：卤代烷的活性次序是：卤代甲烷伯卤

32、代烷仲卤代烷叔卤代烷卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。受空间效应影响受空间效应影响,叔卤代烃不易发生叔卤代烃不易发生SN2反应。反应。 7.8.1 烷基结构的影响烷基结构的影响-碳原子上取代基的影响碳原子上取代基的影响当当-氢原子被甲基取代后氢原子被甲基取代后,同样会增加过渡态的拥挤程同样会增加过渡态的拥挤程度度,因此也难进行因此也难进行SN2反应。反应。 n 卤代烷进行卤代烷进行SN2反应的难易程度反应的难易程度,主要受空间效应影响主要受空间效应影响。稳定性减小(2) 烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响在在SN1反应中反应中,卤代烷的活性次序是：卤代烷的活性次序是：叔卤代烷仲卤代

33、烷伯卤代烷卤代甲烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷。 (3) 烷基结构对消除反应的影响烷基结构对消除反应的影响烷基结构对烷基结构对E1反应的影响也取决于生成碳正离子的稳定性反应的影响也取决于生成碳正离子的稳定性,叔卤叔卤代烷不但容易发生代烷不但容易发生SN1反应，更容易发生反应，更容易发生E1反应。反应。 过渡态类似烯烃，烷基越多越稳定。p卤代烷进行消除反应时,无论是按E1还是按E2机理进行,卤代烷的活性次序都是：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。 (4) 取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争p卤代甲烷和伯卤代烷卤代甲烷和伯卤代烷-碳原子的空间位阻较小碳原子的空间位阻较小,

34、有利于按有利于按SN2历程进行亲核取代反应历程进行亲核取代反应；p仲或叔卤代烷的仲或叔卤代烷的-碳原子受到支链的空间阻碍作用较大碳原子受到支链的空间阻碍作用较大,不不利于亲核试剂的进攻；利于亲核试剂的进攻；且且其有较多的其有较多的-氢原子氢原子,在强碱作用在强碱作用下容易被夺取下容易被夺取-氢而进行消除反应。氢而进行消除反应。浓 C2H5ONa, C2H5OH55oCCH3CHCH2CH3CH2CH2OC2H59%91%CH3CH2CH2Br+(CH3)2CHOC2H580%20%CH3CHCH2H3CCHCH3Br浓 C2H5ONa, C2H5OH55oC+H3CCCH3CH3Br(CH3)

35、2CCH2(CH3)3COC2H597%3%浓 C2H5ONa, C2H5OH55oC+7.8.2亲核试剂的影响亲核试剂的影响Nu(或或Nu)相对反应性相对反应性Nu(或或Nu)相对反应性相对反应性CN12 600(CH3)3N *HS(RS)12 600Cl102I10 200CH3COO53RO *F10HO1 600ROH *Br775H2O1 亲核试剂与溴甲烷反应的相对速率亲核试剂与溴甲烷反应的相对速率Nu+ CH3BrNuCH3+ Br-* 具体数据未知,但相对位置如此。亲核试剂的亲核性强弱亲核试剂的亲核性强弱【在极性质子溶剂在极性质子溶剂(如水、醇、酸等如水、醇、酸等)中中】p(a

36、) 当亲核试剂的亲核原子相同时当亲核试剂的亲核原子相同时,试剂的碱性越强试剂的碱性越强,其亲核性越强。如：其亲核性越强。如： C2H5OHOC6H5OCH3COOH2O； H2NH3Np(b) 当亲核试剂的亲核原子是同族原子时当亲核试剂的亲核原子是同族原子时, 原子序数越大，其可极化度越原子序数越大，其可极化度越大大,亲核性越强。例如亲核性越强。例如(亲核性由强亲核性由强弱弱)： IBrClF； RSRO； R3PR3Np(c) 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时,原子的原子序数越大原子的原子序数越大,其电负其电负性越强性越强,则给电子的能力越弱则给电子的能力

37、越弱,即亲核性越弱。例如即亲核性越弱。例如(亲核性由强亲核性由强弱弱)： H2NHOF； H3NH2O； R3PR2S亲核性和碱性亲核性和碱性n亲核试剂的亲核性与碱性是两个不同的概念亲核试剂的亲核性与碱性是两个不同的概念,亲核性通常亲核性通常是指试剂与碳原子的结合能力是指试剂与碳原子的结合能力,而碱性则是指其与质子的而碱性则是指其与质子的结合能力。结合能力。CH3O-CH3OH, 65oC(CH3)3CO-(CH3)3COH, 40oCCH3(CH2)15CH2CH2OCH3+CH3(CH2)15CHCH2CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3+ CH3(CH2)15CHCH299%

38、 (SN2)1% (E2)15% (SN2)85% (E2)CH3(CH2)15CH2CH2Br7.8.3 离去基团的影响离去基团的影响亲核能力递减亲核能力递减离去能力递减p-CH3C6H4SO3-I-Br-H2OR2SCl-CH3COO- F-NH3RNH2-CNRS-HO-CH3O-7.8.4 溶剂的影响溶剂的影响常用溶剂可分为三类：常用溶剂可分为三类：极性质子溶剂极性质子溶剂水、醇等水、醇等极性非质子溶剂极性非质子溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等非非(弱弱)极性溶剂极性溶剂环烷烃、芳烃、卤代烃、醚等环烷烃、芳烃、卤代烃、醚等CH3ClHONCH3OCH

39、3H3CSCH3OH3CCCH3OHOHROH正、负离子溶剂化正、负离子溶剂化CHOHHOHHOHHOHHOHHOHX-ROHROHROHROH正离子虽能通过离子正离子虽能通过离子偶极相互作用溶剂化偶极相互作用溶剂化负离子形成氢键而被溶剂化负离子形成氢键而被溶剂化溶剂化程度溶剂化程度正离子正离子负离子负离子极性质子溶剂极性质子溶剂 极性非质子溶剂极性非质子溶剂 非非(弱弱)极性溶剂极性溶剂 极性质子溶剂有利于单分子反应极性质子溶剂有利于单分子反应而且能使极性过渡态及生成的正负离子溶剂化而且能使极性过渡态及生成的正负离子溶剂化,从而促使反应的活从而促使反应的活化能降低化能降低,使反应速率加快。使

40、反应速率加快。极性质子溶剂有利于单分子反应；且随溶剂极性增加极性质子溶剂有利于单分子反应；且随溶剂极性增加,更有利于更有利于SN1反应。反应。双分子反应双分子反应极性质子溶剂极性质子溶剂对亲核试剂对亲核试剂(或碱或碱)的稳定作用比对过渡态强的稳定作用比对过渡态强,使反应使反应活化能活化能增加增加,因此不利于双分子反应。但在因此不利于双分子反应。但在极性非质子溶剂极性非质子溶剂中中,由于亲核试剂由于亲核试剂(或或碱碱)的溶剂化程度小的溶剂化程度小,使得使得亲核试剂亲核试剂(或碱或碱)相对自由而相对自由而活性较高活性较高。极性非质子溶剂比极性质子溶剂更有利于双分子反应极性非质子溶剂比极性质子溶剂更

41、有利于双分子反应,尤其是尤其是SN2反应。反应。7.8.5 反应温度的影响反应温度的影响n虽然升高温度对取代和消除反应都有利虽然升高温度对取代和消除反应都有利,但两者相比但两者相比,升高升高温度通常更有利于消除反应。温度通常更有利于消除反应。CH3CH CH3BrC2H5OH, H2ONa+OH-CH3CH CH2CH3CH CH3OHCH3CH CH3OC2H5+53%45C47%74%36%100C叔卤代烃：叔卤代烃： SN1、E1，更利于，更利于E1伯卤代烃：伯卤代烃： SN2、E2，更利于，更利于SN2好离去基：好离去基： SN1、E1，难离去基：难离去基： SN2、E2强亲核试剂：强

42、亲核试剂： SN2 弱亲核试剂、弱碱：弱亲核试剂、弱碱： SN1强碱：强碱： E1、E2，更利于，更利于E2 极性溶剂：极性溶剂： SN1、E1 ，更利于，更利于SN1 极性非质子溶剂：极性非质子溶剂： SN2非极性溶剂：非极性溶剂： SN2、E2 ，更利于，更利于E2 高温：高温： E 小结小结:取代与消除竞争取代与消除竞争小结小结叔卤代烃叔卤代烃好离去基好离去基弱碱弱碱极性溶剂极性溶剂叔卤代烃叔卤代烃好离去基好离去基弱亲核试剂弱亲核试剂极性溶剂极性溶剂伯卤代烃伯卤代烃难离去基难离去基强碱强碱非极性溶剂非极性溶剂伯卤代烃伯卤代烃难离去基难离去基强亲核试剂强亲核试剂非极性溶剂非极性溶剂叔卤代烃

43、叔卤代烃好离去基好离去基弱碱弱碱极性溶剂极性溶剂伯卤代烃伯卤代烃难离去基难离去基强碱强碱非极性溶剂非极性溶剂E1E2CX先断先断CX与与CH同时断同时断叔卤代烃叔卤代烃好离去基好离去基弱亲核试剂弱亲核试剂极性溶剂极性溶剂伯卤代烃伯卤代烃难离去基难离去基强亲核试剂强亲核试剂非极性溶剂非极性溶剂SN1SN2CX先断先断CX断裂与断裂与Nu C 形成同时形成同时7.9.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响7.9.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质7.9.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质7.9 卤代烯烃和卤

44、代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质CH2=CHCH2CH2XCH2=CHCH2CH2OHNaOH/H2OCH2=CHCH2XNaOH/H2OCH=CHCH2OH（与饱和卤烃相当）（快于饱和卤烃）CH2=CHXNaOH/H2O很难！CH2=CHClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2CH2Cl+ AgNO3AgCl+ RONO2不反应（快）（慢）AgCl醇 ClCH2CHCl键长/nm0.1380.1720.1780.169CH3CH2Cl偶极矩/10-30C m6.844.805.84异裂解离能/kJ mol-1799866916CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OHNaO

45、H/H2O亲核取代烯丙基氯(I)反应速度：(II)(I)比 快80倍CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHNaOH/H2O亲核取代正丙基氯(II) CH2 CH2CHCH2C , sp2杂化!C , sp2杂化!HHHHCH2=CH-CH2-CH2 X相距较远影响很小普通C=C的性质普通C-X的性质CH2=CHCH2CH2ClCH2=CHCH2CH2OH亲核取代NaOH/H2O反应速度相差不大!CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2OH亲核取代NaOH/H2O CH2=CH Cl难以断裂！亲电加成活性xAgNO3/醇难!NaOH/醇-HX-I+C-I+CClAgNO3/醇苯

46、环上亲电取代难以断裂x钝化!-ICCH2=CHXNaOH/H2OAgNO3/醇不反应!不反应!由异丙苯氧化法制备ClONaOHH+NaOH/Cu350-370 C。条件苛刻20MPa Na2CO3/H2O130 C。ClO2NOHO2NOHO2NNO2ClO2NNO2Na2CO3/H2O100 C。Na2CO3/H2O 35 C。ClO2NNO2NO2OHO2NNO2NO2 NO2NO2ClNO2NO2NH2NH3 ,170 C。NO2NO2ClO2NNO2NO2OCH3O2NCH3ONa , 20 C。ClNH3CNOPhCuCN , DMFPhONa , CuO300400 C , 10MPa。NH3 , CuCl-NH4Cl180220 C , 67.5MPa。(I)(II)(III)(IV)慢快消去-ClOHOH-亲核加成Cl-ClOH-ClOHClOHClOHN-O-O+ClOH-OON+ClOH-OON+ClOH-OON+ClOH最稳定，对真实结构贡献最大氮上正电荷直接分散负电荷 -O-NOO-NO+-O-NO+NO-O+ClO