芯块中氢含量指标的制订

1、芯块中氢含量指标的制定(参考资料)编写：校对：审核：批准：目录1目的2 概述3 引起一个“太阳”状破裂所需要的氢量4 技术条件确定4.1技术条件确定的一般考虑4.2 ASTM关于芯块中氢含量的规定4.3 AREVA（FRAGEMA）的规定4.4 美国核管理委员会标准审查大纲“NUREG-800 SRP，2007年3月，第3版”规定4.5 AP1000燃料芯块技术条件规定5 影响内部氢化的其它因素5.1氟沾污的影响5.2水与氢之比对内部氢化的影响6 国营812厂芯块生产中总氢含量实测值芯块中氢含量指标的制定1目的在压水堆燃料芯块的技术条件中，对芯块的总氢（氢和水中氢总和）含量有明确规定，一般规定

2、芯块的总氢含量应小于2g/gUO2。这个技术指标的由来如何。本文对这一问题进行初步分析和论述。2概述1960年在沙瓦那河堆中首次发现Zr-2-UO2燃料棒内部产生氢化。以后在Big Rock Point 和其它一些沸水堆中也发生过。氢化缺陷在燃料使用的任何阶段都有可能发生。国际上研究此问题最有成就的专家是Joon。压水堆燃料棒内总会含有一定量的氢，氢主要来源于芯块(见下文)。当反应堆运行时，燃料包壳温度较高，燃料棒内的氢可能被包壳内表面均匀吸收，对包壳性能没有大的影响。然而，例如对于内喷砂外抛光的包壳管来说，在反应堆运行时，包壳内表面会生成一层薄的氧化膜。此氧化膜起着阻止包壳内表面均匀吸收氢的

3、作用。当某一局部氧化膜发生破坏时，由于棒内的氧不充分，即存在所谓“氧饥荒”，使局部损坏的氧化膜得不到修补，于是这一局部会发生严重吸氢。当吸氢量超过锆合金的溶解度以后，就会析出氢化物小片，氢还有向冷边迁移的特性。同时这一部分的体积增大。在有应力作用的情况下，这一部分会发生穿孔破坏，即发生所谓一次氢化的“太阳”状破裂，见图1。从外观上看，包壳表面膨胀或起泡。这是由于锆（Zr）与氢反应生成ZrH1.6（氢化物相），密度为5.48g/cm3，体积增加13%。氢化物的取向显著地受局部应力场的影响。 在内表面生成的初始“太阳”状氢化物区域，氢向较冷的外表面迁移。由于迁移得不足够快，因而在内表面有氢化物积累

4、。氢向外迁移，终于使内表面的ZrH1.6转为Zr，但这一“太阳”状区域产生了裂纹和分层。一次氢化的“太阳”状破裂的发展过程见图2和图3。 燃料棒内的总氢来源包括： 芯块湿式无心磨时吸水，或从气氛中吸水。在堆中辐照时，水将芯块或包壳内表面氧化释放出氢，这是氢的主要来源；芯块中溶解在晶格中的氢释放出来；芯块中扑集在晶粒边界的氢释放出来；芯块中扑集在闭气孔中的氢释放出来；燃料棒充氦气密封焊时，初始容纳的空气所含水分和氢气。充氦气体中的氢杂质和水分、包壳管内表面吸附的水对燃料棒内的总氢含量贡献是极微小的。3引起一个“太阳”状破裂所需要的氢量引起一个“太阳”状破裂所需要的氢量有很大的不确定性。但研究工作

5、指出：对于壁厚为0.6mm的典型锆合金包壳管，引起一个“太阳”状破裂所需要的最小氢量为0.2mg。把这个量转换成制造技术条件时，必须考虑到：所有有用的氢并不是在一处与包壳发生反应，并且氢不会全部从芯块中释放出来。也有的研究者认为：对于厚度为0.81mm包壳，0.90mg到13.5mg水所提供的氢就足以引起氢化损伤。 可以作如下的估算。如图4所示，用半径等于壁厚的半球表示一个“太阳”状破裂的严重氢化区。但从图1和图2可以看出，“太阳”状破裂的严重氢化区并不是这样规则的半球形，而且初始的内表面氢化区又转为Zr区。现在认为图4的半球区全部变成ZrH1.6，可用下式求出其氢含量。氢式中：1/2表示半球

6、，r表示球的半径，用壁厚t=0.07cm代入，6.5表示锆合金的比重，g/cm3，91表示锆的克原子量，g/克原子，1.6表示ZrH1.6中化学计量比。0.08mg氢，当量成0.72mg水。所估算氢量与文献值相近。4 技术指标确定4.1技术指标确定的一般考虑不管其它因素是多么重要，没有足够的氢是不能发生氢化破坏的。制造时，有必要对燃料棒内的总氢含量进行限制。限制的方式包括：限制每单位包壳内表面积平摊的当量氢；限制每根燃料棒内的当量氢；限制燃料棒内每立方厘米自由冷空间的当量水含量。限制燃料棒内氢分压。国际上普遍采用第项规定，即限制燃料棒内每立方厘米自由冷空间的当量水含量不超过2 mgH2O/ c

7、m3。其中：自由冷空间=轴向气腔+环状间隙体积+碟形和倒角体积+芯块开口孔体积。当芯块密度95%T.D时，开口孔体积为总气孔体积的10%；当芯块密度为90%T.D95%T.D时，开口孔体积为总气孔体积的50%；当芯块密度90%T.D时，开口孔体积为总气孔体积的90%。当每立方厘米自由冷空间的当量水含量小于2 mgH2O/ cm3时，或每立方厘米自由热空间的当量水含量小于2.5 mgH2O/ cm3时，堆中没发现燃料棒氢化破坏。但对于含水量高于上述规定值的燃料棒，并不是全都发生氢化破坏。氢化破坏与下述具体条件有关：包壳内表面温度，局部热点的情况，包壳内表面的状态，芯块与包壳相互作用的情况，以及线

8、发热率情况等。包壳内表面温度越高，氧化膜更容易破坏，就越容易发生氢化破坏。从源头上讲，要严格限制芯块中的总氢含量，装管时避免偶然的局部沾污，如水、油或脂。一根AFA2G燃料棒（12ft）含有芯块总质量为1.95kg，当芯块中总氢含量为1ppm时，燃料棒内总氢含量为1.95mg，折合当量水含量为17.55mg。一根AFA2G燃料棒内的自由冷空腔体积为23.8cm3（见附录一）。当氢全部释放到自由冷空腔中时，每立方厘米自由冷空腔的当量水含量为17.55mg23.8cm30.74 mgH2O /cm3，远小于一般要求值2 mgH2O/ cm3。当对燃料棒内的氢分压进行限制时，氢分压值可转换成氢含量。

9、例如，对于BWR燃料棒，有60cm3的自由体积，氢分压为50mmHg。根据公式：PV=NRT其中：V=60 cm3，T=600K，P=50/760 kg/cm2，R=85kg.cm/克分子.K。N=PV/RT=（50/760）60（1/85）（1/600）=0.0000774克分子氢，相当0.15mg氢。 燃料棒包壳的内表面面积与包壳内径d成正比，而燃料棒内的水分主要来自芯块，因而水分含量与包壳内径平方（d2）成正比，所以较细燃料棒的氢化倾向小。 燃料棒内放置吸气棒，优先地吸收氢气，也可减缓燃料棒内的氢化倾向。吸气棒由锆粉末压制而成。4.2 ASTM关于芯块中氢含量的规定 ASTM C776-

10、76 燃料芯块技术条件中规定：芯块中的总氢（包括水分中的氢）不应超过2g/gUO2。4.3 AREVA（FRAGEMA）的规定在燃料棒技术条件中规定：每一芯块水分批，95%置信度的批平均含氢量应小于0.80g/g UO2。对于一个水分批芯块，具有95%置信度的单个芯块含氢量应小于1.20g/g UO2。4.4 美国核管理委员会标准审查大纲“NUREG-800 SRP，2007年3月，第3版”规定在4.2-8页规定，“内部氢化和外部氢化能够引起锆合金构件破坏。为了防止内部氢化（即一次氢化）引起破坏，在制造期间应将芯块中的水分和其它含氢杂质的水平保持在非常低的水平。对于锆锡合金作包壳的燃料芯块，其

11、含水量不应超过20ppm。美国材料和试验协会（ASTM）1989年版的技术条件C776-89，规定UO2芯块中所有来源的总氢当量含量不应超过2ppm。对于锆锡合金包壳中的其它材料，允许含有相当量的水和氢。已证明：在锆锡合金包壳中，每立方厘米热空腔含2mg水不足以形成一次氢化破坏。外部氢化是由水侧腐蚀引起的，水和锆反应生成氢化锆和氧化锆。”4.5 AP1000燃料芯块技术条件规定在AP1000安审回答单SMNPP-PLQ1-4.2-285中表明了在制造UO2芯块时对氢含量的规定：芯块批平均 在95%的置信度水平上，芯块批平均氢含量的上限为0.5ppm。单个芯块氢含量在95%的置信度水平上，95%

12、的芯块氢含量最大值为1.00ppm。 WABA为内外流水的可燃毒物管，也是锆合金包壳，对其内装的Al2O3-B4C芯块的当量氢含量规定如下：芯块暴露在2030、相对湿度为80%的环境下72小时以后，在95%的置信度水平下，95%的芯块的当量氢含量不应大于25ppm。 AP1000燃料棒在用氦充内压时不抽出空气。对于不含IFBA的燃料棒，内充压值为2.00MPa，其中0.10MPa为空气，1.90MPa为氦气。对于含IFBA的燃料棒，内充压值为0.79MPa，其中0.10MPa为空气，0.69MPa为氦气（见AP1000安审回答单SMNPP-PLQ1-4.2-297）。 在AP1000安审回答单

13、SMNPP-PL11-4.2-124中（相关问题单编号为SMNPP-PLQ1-4.2-285），对充压不抽空气问题，作了如下进一步解释。根据公开出版的化学和物理CRC手册，空气中氢含量水平低于1ppm。因而，空气中的氢成分并不是一个主要因素。其它的氢来源是空气中的水分。在装芯块的区域，对空气的湿度是进行控制的，因而限制了随空气进入燃料棒内的水分量。 另有资料报道，对于BWR燃料棒，即使充氦时保留棒内1个大气压的相对湿度为100%的空气，也只相当于棒内附加了最多1.1mg的水。5 影响内部氢化的其它因素5.1氟沾污的影响当燃料棒内部有氟沾污时，氟会与包壳内表面的氧化膜发生反应生成氟和氧的化合物，

14、使局部氧化膜失去保护作用，发生吸氢。包壳用HNO3-HF酸洗和芯块含有的氟杂质都会在燃料棒内部引入氟。氟对包壳内部氢化能产生影响的临界浓度为0.3gF/cm20.5gF/cm2。用内表面喷砂的处理方法代替流动酸洗的处理方法,可减小氟的沾污。法国压水堆芯块技术条件规定：芯块中的氟含量应小于10g/g。5.2水与氢之比对内部氢化的影响 燃料棒内的气腔中，如果含有一定量的水，水中的氧可用来修补内表面的氧化膜缺陷，从而可防止局部严重吸氢，避免发生“太阳”状的一次氢化破坏。Shannon的试验证明，当空腔中的H2O/H2比低于10-2时，就可能发生氢化破坏。Zima认为，水对氢的保护比是氢分压力的函数，

15、若维持：（PH2O）protective0.2（PH2）1/3，就不会发生氢化破坏。发生严重氢化的临界的氢与水分压比6 国营812厂芯块生产中总氢含量实测值芯块在80180下烘干。每一烘干炉芯块（作为一个水分批）进行一次氢含量分析。在生产记录中，95%置信度的批平均含氢量的举例值为：0.18g/g，0.23g/g，远小于0.80g/g的规定值。对于一个水分批芯块，具有95%置信度的单个芯块含氢量的举例值为：0.20g/g，0.33g/g，远小于1.20g/g的规定值。图1 燃料棒示意图图2 包壳内部氢化的“太阳”状形貌（一次氢化）图3 一次氢化的发展过程（a） 早期阶段，应力影响氢化物取向。（b） 和（c）形成具有大裂缝的“太阳状”区，氢化物开始转成Zr。图4 在功率快速增加时“太阳状区”产生裂纹图5 估算产生一个“太阳状”破裂需要的氢图6 氢在锆合金中的溶解度附录1 AFA2G燃料棒内自由冷空腔计算每一芯块的倒角加碟形体积：要求（9.1014.0）mm3，实际：12.2mm3。 每一燃料棒内倒角加碟形体积：12.2mm3/块270块=3.294cm3。每一燃料棒内环形间隙体