石墨烯及其材料综述

1、尖于石墨烯和石墨烯复合材料的综述石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，它是构筑零维富勒 烯、 一维碳纳米管、三维体相石墨等SP2杂化碳的基本结构单元，具有很多奇异的电子 及机械性能。自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了 大量的建设性创意，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。石墨烯 是只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电 学、热学和力学性能，在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用价值 引起了科学界新一轮的“碳”热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，仅仅是一个原子的厚度， 并形成了高质量的

2、晶体格栅，石墨烯的结构，是由碳原子六角结构紧密排列构成的二 维单层石墨,是构造其他维度碳质材料的基本单元。它可以包裹形成0维富勒烯， 也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺 失的情 况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲 变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移 动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常 温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电

3、子受到的干扰 也非常小。大量制备尺寸、厚度可控的石墨烯材料对石墨烯基材料的应用具有重要的意 义。制备石墨烯可以归结为两个基本的思路：一是以石墨为原料，通过削弱以及 破 坏石墨层间的范德华力来剥开石墨层从而得到石墨烯：二是基于活性碳原子的定向 组装，“限制”碳原子沿平面方向生长。基于上述思想，化学剥离法、Sic表面石墨 化法和金属表面外延法等一些新的方法相继被报道。本人通过大量的归纳总结，共 总结出以下七种方法。机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG)表面剥离开来。2004 年，Novoselo

4、v 等运用 这一简单而有效的方法，首次制备并确认石墨烯的存在。他们从石墨中剥离出石墨 片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子 构成的 薄片，这就是石墨烯。机械剥离法是制备石墨烯最为直接的方法。此方法可以获 得的石墨烯尺寸可达100 ym且具有最高的质量，适用于研究材料的基本 性质(导电 性)。但是低产率和尺寸不易控制等缺点使该方法仅适用于实验室的基础研究。化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)是制备纳米材料的有效方常用的基底为金属如Ni,法。采用一定化学配比

5、的反应气体为反应物，在特定激活条件下，通过气相化学反 应可在不同的基片表面生成石墨烯膜层。该方法获得的石墨烯面积大且厚度容易控 制，改变基底的类型可以与现有的半导体制造工艺兼容。Cu等。Kim首先在Soil /Si衬底上沉积厚度为300 nm的金属Ni，然后将 样品放置于石英管内，在氮气气氛下，加热到1000 C,再通入流动的混合气体(CH/H /Ar=50/65/200)，最后在氮气气氛下，快速冷却(冷却速率为10C.SD 样品 至室温，即制得石墨烯薄膜。Ruoff等以CH +H为反应物，以Cu片为基 质合成高质量石墨烯膜。化学气相沉积法有两个明显的优势:一是此方法获得的产品 中单层石墨烯比

6、例大。二是可以获得大尺寸的产品，从而保证了石墨烯样品的结晶 完整度。但是该方法需要使用高质量的金属基底和复杂的反应过程使其成本较高，同 时其产量较低(限于基片的大小)，不利于其在电催化领域的应用。213表面外延生长法以SiC为基底外延生长是制备高质量石墨烯的有效方法。早在19世纪90年代 中期，研究者就已发现，加温至一定的温度后(通常在1000C以上)，SiC中的 Si原子将被蒸发出来，余下的碳原子重排生成晶态纳米碳。由于碳化硅的平面结构对 碳原子的组装有限域作用，因此研究者发现该过程可应用于石墨烯的制备。J Hass 等报道在真空条件下将4H SiC长出石墨烯材料。Geogia理工学院的W.

7、 A. deHeer教授发现，在4H SiC (000- 1 )外延生长的多层石墨烯具 有单层石墨烯 的一些特T生；与在Sic表面外延生长石墨烯相类似，利用热循环法以富含c的金属 RU (0001)面为模板，在Ru原子上也可以种出高质量的石墨烯。2.1.4氧化石墨还原法1960年，有文献报道利用KCIO和HNO可以使石墨层深度氧化，获得氧化石 墨(GO)。石墨层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨层间距由氧化前的0.35 nm增加 到0.71 nm,经加热或在水中超声剥离很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。 GO与石墨烯具有类似的平面结构，以其为前体采用适当的还原方法可以使其表面的 功能团消除，

8、获得石墨烯材料。Ruoff研究组在这方面做了大量的工作。以水合阱为 溶剂和还原试剂，制备了稳定的还原石墨烯的分散液。研究中发现，还原石墨烯的稳 定性和导电性与阱的浓度有密切的尖系。以浓度低的肪为还原试剂所得的石墨烯分 散液稳定性差，水合月并在作为还原试剂的同时还起到保护剂的作用。此外，他们还通 过改变阱溶液的浓度和成分来控制石墨烯薄层的面积。Zhang等发现在浓的 KOH(NaOH)溶液中，氧化石墨表面的功能团可被逐 渐的消除，从而获得石墨烯材 料。现在化学剥离分散法成为大规模制备石墨烯的一种重要的方法。此方法存在的 缺点是石墨烯片容易发生皱褶或折叠。另外，由于不能彻底消除石墨烯片上的官能 团

9、，所以化学剥离分散法制得的石墨烯片厚度较大，一般在1 nm以上。同时，在 氧化石墨制备中需使用强氧化剂破坏石墨层间的范德华力，这导致氧化石墨的结构 中引入了大量的缺陷。采用常规的还原方法很难恢复这些缺陷，因而制备的石墨烯 缺陷较多、导电性差，使其在电极材料中的应用受到一定程度的限制。N. Liu等采用高纯石墨棒为电极，电极距离为6.0 cm，在不同的电解液体系 下 施加电压，使阳极石墨片层剥落，获得均一的石墨烯溶液体系。实验对不同的电 解液体系下所制的的石墨烯进行溶解性和导电性比较，并对制得的石墨烯的厚度进 行了汇总。MingZhou采用将氧化石墨喷涂到导体或绝缘衬底上，在电化学的作用下还原氧

10、 化石墨，得到O/C原子比小于6.25%的还原层，厚度可以从单层到几微米不等 淬火是工业上使钢强化的基本手段之一。在淬火过程中，物质的表面温度下 降速度快于内部温度，内外的温度差产生的“应力”可以使物质的表面容易出现裂 痕。对于三维的石墨碳来讲，如果这种应力足够大的话，就可以使石墨的层-层发 生有效的剥离，从而获得石墨烯。Lee等以HOPG为原料，以碳酸氢钱溶液为媒 介，采用淬火技术成功的制备了单层和几层石墨烯。制备中无需使用胶带等从而使 所得石墨烯表面很干净，同时该方法可在短时间内获得大尺寸的石墨烯材 料，与微机 械剥离法相比具有明显的优势。但是在制备中需要使用较为昂贵的HOPG作为原料，

11、从而使成本增加。膨胀石墨价格低廉，由于层间含有插层的无 机离子，膨胀石墨层间 距较大，层间作用力较弱，更容易剥离。为了使膨胀石墨 有效剥离，采用合适的淬 火媒介十分必要。首先，淬火介质应该容易进入膨胀石 墨的层间，从而使其有效的 剥离；其次，淬火介质应具有一定的还原能力，使膨 胀石墨表面的基团得以还原， 提高产品的导电性。以氨水和腓为淬火介质，以廉价的膨胀石墨为原料，采用淬火方法可以制备高质量的石墨烯。导电原子力表征指出该方法制备的石墨具有优异 的导电性，大约为氧化石墨还原法制备的石墨烯 的几十倍。通过反复的淬火处理， 80%的膨胀石墨可转化为石墨烯和多层石墨烯。固相热解是大量制备石墨化纳米碳

12、材料的有效方法。该过程使用的原料为含有 Fe、Co、Ni的聚合物。由于Fe、Co、Ni元素对碳的晶化有促进作用，可在 较低的 温度下获得石墨化纳米碳材料。选择合适的碳源以及调节碳源和催化剂之间的作用 对可控制备晶态纳米碳十分必要。离子交换树脂丰富的孔道内有大量的极性基团， 这些基团可以与多种类型的金属离子（配离子）相互作用，从而可以将金属催化剂 前体引入到树脂骨架。通过调节树脂和金属催化剂前体的类型，可以成功的制备石墨化碳纳米胶囊、纳米带以及厚的纳米片层。分析证明所得碳的形 貌与碳源的结构以及催化剂的用量密切相尖。而且发现催化剂的致密排列有助于形成厚的片层结构。通过进一步加大催化剂的引入量，利

13、用密堆积Fe粒子的限域作用以及FeaC的生成-分解过程发现，可以得到大量的薄的碳纳米层-即石 墨 烯。天然石墨不亲水也不亲油，由天然石墨剥离所得的片层石墨烯如果在还原之前不经过化学处理，在还原过程中也会很快地聚集在一起，重新生成块状石墨，很难得 到所想要的片层石墨烯。即使得到少量的片层石墨烯也会具有不亲水、不亲油的性 质，这样的性质同样使其不能很好地与其它材料进行复合，限制了石墨烯的广泛应 用，其复合材料也不能充分发挥石墨烯优越的性能。化学法制备的石墨烯是由氧化石墨还原所得，氧化石墨片层结构周边含有羊炭 基、竣基，中间含有疑基和环氧基等高活性的含氧官能团，可以利用这些官能团对 具有卓越性能的石

14、墨烯进行接枝、包覆等化学处理。文献报道用于表面改性的活性 剂主要有阳离子表面活性剂、有机异氟酸酯、长链脂肪族胺、烷基胺和氨基酸 等。Lerf等制备并研究了大量化学改性的氧化石墨衍生物，证实对这种氧化石墨的 官能团进行改性是可行的。Matsuo课题组一直致力于研究氧化石墨插层衍生物的 制备，先后采用阳离子表面活性剂和烷基胺等实现了对氧化石墨的插层。近几年， 他们又用氯硅烷类和乙氧基硅烷类等对氧化石墨进行甲基烷基化处理，成 功实现了 丁基胺插层氧化石墨的甲基烷基化，并通过生色团的嫁接制成了荧光薄膜材料。Sasha S等用异氧酸酯对片层氧化石墨进行化学接枝，由于片层氧化石墨表 面 含有大量疑基，使此

15、反应顺利进行。完全反应后，再对此衍生物用联氨进行还 原，利用AFM表征所得到的衍生物，其厚度大约只有1 nm。此种石墨烯接枝上一 定数量的烷基后具有亲油性，可与大多数聚合物充分混合均匀。San dip N等利用相 同的方法成功地制备出接枝的片层石墨烯G-CONH(CH2)i7CH3,M片层厚 度约为 5?。Yongchao Si等先用硼氢化钠还原片层石墨烯周边的竣基和拨基，然后与对氨 基苯磺酸在冰浴中反应2h，成功地将磺酸基接枝到片层氧化石墨上，再对所得物质 用联氨在100 C条件下还原24 h,得到的片层石墨烯在水中的溶解度为2mg/ml。国内外的研究表明，对氧化石墨特性官能团进行有目的的表

16、面改性和利用插层 活性剂撑开氧化石墨层间距都有利于有机溶剂中的氧化石墨膨胀剥离为氧化 石墨烯， 形成纳米级分散体系。再在联氨溶液中还原此分散体系，可得到石墨烯。此过程制 备出的最终产品为表面经过功能化改性的石墨烯。石墨烯的复合材料由于石墨烯具有高强度、高导电率，高比表面积，用其对聚合物材料进行改 性有望得到高性能的聚合物基复合材料，使复合材料具有高导电率、高强度、高热 稳定性并具有一定的阻燃性，进一步扩大聚合物材料的应用范围。先按照目标制备出表面改性的石墨烯，使其具有亲油或亲水性；再将改性石 墨稀与聚合物材料进行复合制备聚合物基/石墨烯复合材料。改性后的石墨烯可以更 好地分散于聚合物基体中。此

17、用途的石墨烯可取代价格昂贵的碳纳米管来填 充聚合物，使聚合物基复合材料的性能及应用得到进一步提高Sasha S等先对石墨烯进行接枝，再与聚苯乙烯共混制备出聚合物基/石墨烯 复合材料，接枝后的石墨烯能均匀地分散在聚苯乙烯基体中。此复合材料的Tg升高到 300 C左右；导电率先随石墨烯含量的增加而显著增加，随后逐渐平缓，石墨烯含量 为2.5% (体积分数)的聚苯乙烯/石墨烯复合材料的导电率达到1 S/m左右，比用 碳纳米管填充的聚苯乙烯复合材料的导电率高4倍。T. Ramanathan等直接利用片层氧化石墨烯填充聚合物基，也取得了比较好 的效果。由于片层氧化石墨烯表面含有起基、竣基等含氧官能团，使

18、其具有极性， 能与PAN、PMMA等极性聚合物很好地相容。在PAN中加入质量分数为1%的片 层氧化石墨烯，基体的Tg可升高40 C以上；在PMMA中加入0.5%的氧化石 墨烯， 基体的Ts升高了至少30 C,而且复合材料的力学性能也得到了大幅度提高。cNethravathi等成功地制备出氧化石墨插层蒙脫土复合材料，但复合材料的 热稳定性有所降低。此方法利用蒙脱土表面的疑基与氧化石墨表面的含氧官能团反 应，成功地使氧化石墨的片层和蒙脱土的片层得到剥离。如果用这种复合材料来填 充聚合物，不仅可以提高石墨烯在聚合物中的分散性，更能发挥石墨烯本 身所具有 的高强度、高导电率等卓越性能，进一步提高这种聚

19、合物基复合材料的 性能。To ng Wei等先将200卩価勺天然鳞片石墨利用Hum-mers法制备成氧化石墨， 再将其放人超声波容器中进行超声剥离，然后放入装有氯乙烯和醋酸乙烯的有机 化 溶液中进行原位聚合，最后加入联氨将氧化石墨烯还原成石墨烯。充分反应后将所 得的粉末在溶剂中溶解，成功地制备出聚合物基/石墨烯薄膜纳米复合材料，其表 面电阻比不加石墨烯的复合材料有大幅度降低。Hiroyuki F等先将天然鳞片石墨在微波环境下急剧升温，使天然鳞片石墨膨胀成 膨胀石墨（膨胀比约为500倍），再将此膨胀石墨于超声波下进行超声剥离，得到 片层石墨烯，然后对石墨烯进行筛选，分别制备出粒径为1 ym、15且添加体积为0%、0.1%3%的PP/石墨烯复合材料。结果表明，1 ym的石墨烯由于 取向作用能大大提高复合材料的弹性模量和冲击韧性，且随着石墨烯含量的增加而 增大，最大提高幅度约为50%。表面直