第九章电位分析法

1、 电位分析法：利用电极电位与电解电位分析法：利用电极电位与电解质溶液中某种组分浓度的对应关系，质溶液中某种组分浓度的对应关系，实现定量分析的方法实现定量分析的方法 方法的实质：在电路电流为零时，方法的实质：在电路电流为零时，测定原电池的电动势或电极电位测定原电池的电动势或电极电位。第九章第九章 电位分析法电位分析法HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science电位分析法的分类电位分析法的分类HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Scien

2、ceE电池电池= ( E指示指示-E参比参比) +E液接液接测量原理测量原理 一、电极分类一、电极分类 二、玻璃电极二、玻璃电极 三、晶体膜电极三、晶体膜电极 四、液膜电极四、液膜电极 五、气敏电极五、气敏电极 六、酶电极六、酶电极第一节第一节 离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类 及响应机理及响应机理HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science一、离子选择性电极分类一、离子选择性电极分类 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Sc

3、ience离子选择性电极离子选择性电极定义定义是一种电化学传感器，作指示电极，其电极是一种电化学传感器，作指示电极，其电极电位与溶液中相应离子活度的对数值呈线性关电位与溶液中相应离子活度的对数值呈线性关系，符合能斯特方程。系，符合能斯特方程。膜电位来源于膜的内外表面上的界面电位。膜电位来源于膜的内外表面上的界面电位。所指示的电极电位是由于膜内组分和被测所指示的电极电位是由于膜内组分和被测离子离子( (如质子如质子) )以离子交换、络合、结晶化以离子交换、络合、结晶化而形成的。而形成的。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Materia

4、l Science分类：分类：IUPAC P239膜的特点膜的特点1.1.被测溶液中被测溶液中不可溶不可溶2.2.导电性导电性由于离子在膜内迁移由于离子在膜内迁移3.3.对被测离子对被测离子选择性选择性响应，膜内组分和被响应，膜内组分和被测离子测离子( (如质子如质子) )以离子交换、络合、结晶以离子交换、络合、结晶化而形成的。化而形成的。1906年，发现玻璃膜置于两种不同溶液之年，发现玻璃膜置于两种不同溶液之间，会产生电位差，电位差与氢离子浓度间，会产生电位差，电位差与氢离子浓度有关有关1929年，制成年，制成pH玻璃电极玻璃电极电位分析法电位分析法取得历史性突破取得历史性突破二、二、 pH

5、玻璃电极玻璃电极SiO2基质中加入基质中加入Na2O和和CaO烧结烧结而成的特殊玻璃膜，玻璃管，内而成的特殊玻璃膜，玻璃管，内参比溶液，内参比电极，导线参比溶液，内参比电极，导线HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science(一一) ) pH玻璃电极的构造玻璃电极的构造 由带负电荷的硅氧组由带负电荷的硅氧组成骨架。成骨架。 在骨架的网络中存在在骨架的网络中存在体积较小，但活动能体积较小，但活动能力较强的阳离子力较强的阳离子(钠离钠离子子)，并由它起导电作，并由它起导电作用。用。（二）玻璃电极的响应原理（二）玻璃电

6、极的响应原理HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science玻璃电极对氢离子的选择性玻璃电极对氢离子的选择性氢离子能够进入网络代氢离子能够进入网络代替钠离子的点位。替钠离子的点位。阴离子被带负电的硅氧阴离子被带负电的硅氧载体所排斥，高价阳离载体所排斥，高价阳离子也不能进入网络。子也不能进入网络。对氢离子具有选择性。对氢离子具有选择性。浸泡后的电极玻璃膜中的离子分布浸泡后的电极玻璃膜中的离子分布水化胶层表面的钠离子全部被氢离子占有水化胶层表面的钠离子全部被氢离子占有由水化胶层到干玻璃层由水化胶层到干玻璃层 氢离子数目

7、逐渐减少，钠离子相应增加氢离子数目逐渐减少，钠离子相应增加HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science干玻璃干玻璃Ag+AgCl水化层水化层水化层水化层外部试液外部试液内参比液相相 界扩散界扩散 电电 位位 相界电位相界电位E外外：被氢离子全部占有交换点位的水被氢离子全部占有交换点位的水化胶层表面与试液接触时，化胶层表面与试液接触时，由于水化胶层和待由于水化胶层和待测溶液的测溶液的H+浓度不同，而发生浓度不同，而发生H+的的扩散，扩散，这种这种扩散使得两相界面扩散使得两相界面上出现了正负电荷的差异，上出现了正负

8、电荷的差异，产生了电位差。产生了电位差。 相界电位相界电位E内内：膜内表面与内参比溶液两相界面：膜内表面与内参比溶液两相界面HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceSiOH+H2O SiO- H3O+ HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science膜电位膜电位HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 玻璃电极作为氢离子选择电极的依据玻璃电极

9、作为氢离子选择电极的依据HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（三）玻璃电极的特性（三）玻璃电极的特性 1. 1. 不对称电位不对称电位产生的原因产生的原因: : 玻璃膜内、外表面含钠量、表面玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的可通过标准缓冲溶液予以校正可通过标准缓冲溶液予以校正内外内外膜HHaaEEElg059. 0HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Sc

10、ience2. 碱差碱差钠差钠差 用玻璃电极测定用玻璃电极测定pH10的溶液或钠离子浓的溶液或钠离子浓度较高时，产生负误差，度较高时，产生负误差，pH偏低偏低 Na+参与相界面上的交换所致参与相界面上的交换所致HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science3. 酸差酸差 用玻璃电极测定用玻璃电极测定pHVs)标液标液xxcSKElgsxssxxVVVcVcSKElgHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science)(lgsxxssxx

11、xVVcVcVcSEEE1/) 110(SExssxVVccHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science1/)10(sxxSEsxssxVVVVVVcc（二）连续标准加入法（二）连续标准加入法 在试液在试液(c(cx x，V Vx x) )中，分别加入不同浓度中，分别加入不同浓度的标准溶液（的标准溶液（c cs s，V Vs s），配制系列溶液），配制系列溶液作为电解液，分别测量电池电动势作为电解液，分别测量电池电动势HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry &

12、 Material Science)(1010)(ssxxSKSEsxVcVcVVHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 实验数据较多，在作图时可消除个别实验数据较多，在作图时可消除个别实验点的偶然误差，比单独一次标准实验点的偶然误差，比单独一次标准加入法的准确度好。加入法的准确度好。00VcVcsxxxsxVVcc0HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science五、五、测量误差测量误差HEBEI NORMAL UNIVER

13、SITY, College of Chemistry & Material Science第四节第四节 电位滴定法电位滴定法一、方法原理一、方法原理利用电极电位的突跃来利用电极电位的突跃来确定终点的分析方法。确定终点的分析方法。 每滴加一次滴定剂，平每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。衡后测量电动势。记录记录每次滴定时的滴定剂用每次滴定时的滴定剂用量量V和相应的电动势数值和相应的电动势数值E，作图得到滴定曲线。，作图得到滴定曲线。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science终点确定方法终点确定方法(a)E-V曲

14、线法：曲线拐点曲线法：曲线拐点对应的滴定体积对应的滴定体积(b)E/VV曲线法：极大曲线法：极大值对应的滴定体积值对应的滴定体积(c)2E/V2V曲线法：曲线法：2E/V 2 =0处对应的滴处对应的滴定剂体积定剂体积P152HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science数学计算法求滴定终点消耗滴定剂体积数学计算法求滴定终点消耗滴定剂体积HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science电位滴定法的应用电位滴定法的应用以及指示电极的选择以

15、及指示电极的选择酸碱滴定酸碱滴定 pH玻璃电极玻璃电极氧化还原滴定氧化还原滴定 铂电极铂电极沉淀滴定沉淀滴定 根据滴定反应选择合适的电极根据滴定反应选择合适的电极 银量法，滴定卤素离子银量法，滴定卤素离子银电极银电极络合滴定络合滴定 ：根据络合反应选择合适的电极根据络合反应选择合适的电极 滴定滴定Ca2+时，用钙离子选择性电极。时，用钙离子选择性电极。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science主要内容回顾主要内容回顾玻璃电极为负极玻璃电极为负极059. 0pHpHSXxsEE 正极正极氟离子选择电极氟离子选择电极膜膜内参比溶液内参比溶液 内参比电极内参比电极膜电位机制膜电位机制选择性选择性离子选择性电极定量依据：离子选择性电极定量依据：anKElg059. 0离子选择电极性能参数离子选择电极性能参数电位选择系数电位选择系数线性范围和检测限线性范围和检测限响应时间响应时间测定离子活（浓）度方法测定离子活（浓）度方法anjijiaaK/,aKEl