第2讲 分离过程热力学

1、2.1 2.1 化学平衡化学平衡 2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡 2.2 2.2 分配平衡分配平衡 2.3 2.3 相平衡相平衡 2.2.1 分配等温线 2.3.1 纯组分的相图 2.2.2 分配定律 2.3.2 单纯组分的气液相平衡 2.3.3 双组分体系的相平衡 第二章第二章 分离过程热力学分离过程热力学 分离的要求 1. 1. 分离因子尽可能高分离因子尽可能高 2. 2. 所需分离剂或能量尽可能少所需分离剂或能量尽可能少 3. 3. 产品纯度尽可能高产品纯度尽可能高 4. 4. 设备尽可能便宜设备尽可能便宜 5. 5.

2、操作尽可能简单操作尽可能简单 6. 6. 分离速度尽可能快分离速度尽可能快 热力学在分离过程中的作用 热力学也是研究分离过程的最重要的理论工具热力学也是研究分离过程的最重要的理论工具 研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。 例：在工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低 分离过程的能量消耗，降低成本。 通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题。结合分子间 相互作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效分离体 系，使分离过程朝向有利于分离的方向进行。 通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行的方 向和限度。 2.1 化学平衡 物理化学中的系统与环境物理化学中的系统与环境 系统系统

3、（体系）所研究的对象（物质和空间） 环境系统以外有关的物质和空间 封闭系统只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统既无能量得失，又无物质进出。 2.1 化学平衡 平衡态的条件：平衡态的条件：严格地讲，平衡态应满足以下4个条件， 但处理实际问题时，需作近似。 1.热平衡系统内各部分以及环境温度相同，没有由于温度 不等而引起的能量传递。 2.力平衡系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，没有 由于力的不平衡而引起的坐标变化。 3.相平衡相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质的传 递，每一相的组成与物质数量不随时间而变。 4.化学平衡化学反应达到平衡，没有由于化学反

4、应而产生 的系统组成随时间的变化。 2.1 化学平衡 为什么要研究分离过程的平衡状态为什么要研究分离过程的平衡状态 平衡状态比较简单平衡状态比较简单。实际的分离过程相当复杂，不易正确 地加以研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。 孤立体系都有自发趋向平衡的趋势孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平衡 的速度可能相差较大（化学动力学问题）。 分离过程都需要对物质进行输运分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学势 梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。 大多数分离过程的输运速度比较快大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平衡 状态下完成的。 2.1 化学平衡 化学平衡

5、研究大量分子运动的统计规律化学平衡研究大量分子运动的统计规律 体系自发变化的方向： dG 0 （ dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势等。 熵描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区域、 分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子不可能 处于相同状态，所以要用分子的统计分布来描述； 化学势除与温度、压力有关外，还与液态物质的活度、气 态物质的逸度及其分布有关，因此，研究化学平衡仍然比 较复杂。 2.1.1 封闭体系的化学平衡 1. 1. 热力学第一定律热力学第一定律 设体系由状态1变到状态2时从体系吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为： U=

6、U2 U1 = Q WT 规定体系吸热时Q0；放热时Q0 若体系发生微小变化，则： dU= Q WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等 于体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒） 2.1.1 封闭体系的化学平衡 若体系只做体积功（W），则： U=Q W= Q (pV) 若体系变化为等压过程: U=Q p(V2-V1) 体系从环境吸热Qp为： Qp=(U 2+pV2)(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓： H H U+pVU+pV 2.1.1 封闭体系的化学平衡 体系能量的种类：体系能量的种类： 整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; 体系在外场中的位

7、能（仅部分分离过程涉及）； 体系的内能 分子运动的动能 分子间相互作用位能（分离过程中起关键作用） 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量 2.1.1 封闭体系的化学平衡 2. 2. 热力学第二定律热力学第二定律 熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配 于不同的相或处于不同能级的倾向。 熵的定义：可逆过程中体系从环境吸收的 热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆 2.1.1 封闭体系的化学平衡 对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ （热力学第二定律的数学表达式） 对于绝热体系或隔离体系 dS0 或 S 0 绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系的熵不减。 2.1.1 封闭体系的化学

8、平衡 3. 3. 热力学第一、二定律的综合公式热力学第一、二定律的综合公式 热力学第一一定律： dU=QWT （1） 热力学第二二定律： TdSQ （2） （2）式代入（1）式得： dU dU TdS TdS W WT T = =TdS TdSpdVpdV W Wf f （式中Wf为非体积功） 2.1.1 封闭体系的化学平衡 4. 4. 分离熵与混合熵分离熵与混合熵 在化学反应中，熵在能量转换中起次要作用； 在分离过程中，熵常常起关键作用。 混合熵（Smix）将i种纯组分混合，若各组分间无相互作 用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵） 分离熵（Ssep）混合过程的相反过程的熵变。 Ss

9、ep =- Smix （两种过程的始终态对应相反） 绝热体系中混合后形成均相理想体系： Smix0 自发过程； Ssep 0 的过程 2.1.2 敞开体系的化学平衡 1. 为什么要研究敞开体系为什么要研究敞开体系 分离体系往往是敞开体系，如： 研究多相中的某一相（相与相之间有物质进出）； 色谱柱或固相萃取柱的某一小段，如一个理论塔板（段 与段，或塔板之间有物质进出）； 固定相或流动相（两相间有物质交换）； 离子交换树脂表面的保留行为（树脂与淋洗液之间有物 质交换）。 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2. 敞开体系的化学平衡敞开体系的化学平衡 若在等温等压下，其他组分不变（dnj =0）仅有dn

10、i 摩尔 的组分i通过界面进入体系时，体系的自由能变化为： 定义体系中i种物质的化学势i： i的物理意义的物理意义 在等温等压下，其他组分不变时引入1摩尔组分i所引起 的体系自由能的变化，其量纲为: 能量/mol。 i iidn dG iidn dG 2.1.2 敞开体系的化学平衡 由上述公式 和 得： 对于敞开体系，若加入i种不同组分于体系中， 在等温等压下有： 在非等温等压下有： inPT i dn n G dG j , )( iidn dG i iidn VdpSdTdG i i ext ii dndG)( int ext i 2.1.3 有外场存在时的化学平衡 1. 1. 分离过程中常

11、见的外场分离过程中常见的外场 电（磁）场: 电泳分离、磁力分离、质谱 重力场: 沉降分离、重力过滤 离心场: 离心分离、离心过滤 浓度梯度（化学势场）: 透析 压力梯度: 反渗透、过滤 温度梯度（热能）: 分子蒸馏 2.1.3 有外场存在时的化学平衡 2. 2. 外场的作用外场的作用 提供外力帮助待分离组分的输运； 利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分 离组分之间化学势之差，起到促进分离的作用。 3. 3. 外场存在时的自由能变化外场存在时的自由能变化 外场给予体系中组分i的势能记作 体系内部产生的化学势能记作 当体系温度压力一定时： I i II i i dC dC K I i

12、II i i C C K int i 2.2 分配平衡 1. 相与界面相与界面 现代分离技术大多数是在现代分离技术大多数是在两互不相溶的相两互不相溶的相中进行的；中进行的； 两相两相界面的界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。物理化学过程是影响分离的主要因素。 2. 两相的组成两相的组成 两相完全由两相完全由被分离物质本身被分离物质本身所组成，如蒸馏。所组成，如蒸馏。 在分离体系中加入起在分离体系中加入起载体载体作用的其他物质。如萃取溶剂、作用的其他物质。如萃取溶剂、 固相萃取填料、沉淀剂等。固相萃取填料、沉淀剂等。 3.分离的实现分离的实现 利用被分离各组分在两相间分配能力的不同进行分离。

13、利用被分离各组分在两相间分配能力的不同进行分离。 2.2.1 分配等温线 1.（平衡）分配系数（平衡）分配系数（Ki ） 在某温度T时，组分i在两相（I和II）间达到分 配平衡时的浓度之比。即 或 II i I i i II i I i I i II i I i II i i K C C K 0 0 i K 2.2.1 分配等温线 2. 分配等温线分配等温线 在恒定温度下，某组分在II相内的平衡 浓度与其在I相内的平衡浓度的关系曲线。 CiII CiII (a) (b) CiI CiI 组分i在两相间的分配平衡等温线 2.2.1 分配等温线 3. 分配等温线的特征分配等温线的特征 分配等温线在

14、低浓度范围为直线，直线的斜率即为平衡 分配系数；也就是说，平衡分配系数为常数。 平衡分配系数在高浓度区域发生偏离是因为组分浓度增 大，分子间相互作用使溶液性质偏离理想状态所致。 热力学分配系数（ ） 在整个浓度范围内为常数。 ii dndG II i II i I i I i dndndG II i II i I i I i dndndG 2.2.2 分配定律 设在等温等压下有dni分子的i组分由I相转入II相，总自由能 变化为： 相II 即： 因为I相所失等于II相所得，即： dni 相I 所以： II i I i dndn II i I i II i dndG)( 0)( II i I i

15、 II i dndG 0 II i dn 2.2.2 分配定律 如果i组分是自发地由I相转移至II相，则 dG0 即： 因为： 所以： 这说明：物质是从化学势高的相转移到化学势低的相。 当最终达到分配平衡时，dG=0，于是有： I i II i iii RTln 0 0 i i RTln 2.2.2 分配定律 组分i在任意一相中的化学势可以写成： 为组分i在标准状态下的化学势。 由T、P、体系组成以及所受外场决定； 分离化学中就是设法调整各组分的 值，使它们的差值 扩大以达到完全分离； 调整 的方法：选择合适的溶剂、沉淀剂、络合剂、氧 化还原剂、重力场、电磁场、离心场等。 项为体系熵性质项，在

16、分离中起重要作用。 0 i p 0 i p VT H VV SS dT dp e lg lg VT H VV SS dT dp e lg lg VT H VV SS dT dp e lg lg lg SS , 2.2.2 分配定律 分离体系中物质自发输运的方向分离体系中物质自发输运的方向 化学势高的相（区域） 化学势低的相（总体而言） 化学作用弱的相 化学作用强的相 分子间作用力弱的相 分子间作用力强的相 外力场弱的相 外力场强的相 浓度高的相 浓度低的相 分离状态 混合状态 有序状态 无序状态 2.3 相平衡 物质的状态（聚集态） 气态、液态、固态、超临界状态 相变： 物质从一种聚集态转变成

17、另一种聚集态的过程 相变的条件： 温度、压力、溶剂、化学反应 相平衡：研究相变化过程规律的方法 相平衡的研究方法 公式法精确，但不直观 相图法直观，但不精确 2.3.1 纯组分的相图 相图 以温度为横坐标、压力 为纵坐标构成的平面图 例：纯水的相图（左） 单相区区 两相共存线线 三相共存点点 临界点、超临界状态 P C Pa 液相液相 SC相相 固相固相 A O B 气气 相相 273.16K T/K 2.3.1 纯组分的相图 纯水相图的说明纯水相图的说明： 曲线OA,OB,OC将相平面分成气相、液相和固相三个单 相区域； 曲线OA,OB,OC分别表示气液、气固和液固两相处于平 衡的温度压力条

18、件； O点为三相点（273.16K, 6.1102 Pa） 气液平衡线OA延伸至A点（ 647.3K, 2.21107 Pa），如 果再增加压力和温度就是一个既非气态，也非液态的区 域超临界流体 2.3.2 纯组分的气-液相平衡 1. 气气-液相平衡液相平衡 水分子在两相间达到动态平衡后，系 统的状态（温度、压力、两相中分子 数）不再随时间而变。 饱和蒸汽相平衡状态下的蒸汽 饱和液体相平衡状态下的液体 饱和蒸汽压 一定温度下不同物质的 不一定相同， 它与物质的分子结构及分子间作用力 有关。 不同组分 的不同是蒸馏、升华和GC 分离的基础。 密闭容器中的水 气相 液相 lgV V , e H e

19、 H 2.3.2 纯组分的气-液相平衡 2. 饱和蒸汽压与温度的关系饱和蒸汽压与温度的关系 物质的饱和蒸汽压并非常数，而是随温度的升高而增大。 克拉贝龙方程 式中 分别为气相和液相的摩尔熵； 分别为该物质在 气相和液相的摩尔体积； 为该物质的蒸发潜能。 因为气相的摩尔体积大大地大于液相，可以简化 p RT VV g )( p RT T H dT dp e 2 ln RT H dT pd e C RT H p e ln iii xpp 0 2.3.2 纯组分的气-液相平衡 于是有： 即： （克拉贝龙克劳修斯方程） 对上式积分，得： 式中C为积分常数。由上式可以从一个温度下的蒸汽压求出 另一个温度

20、下的蒸汽压。 ) 1 ( 0000 ABA AB BA ABA x p x p x p x p p p p 00 0 BA B A pp pp x 0 i p 2.3.3 双组分体系的相平衡 A,B组分均可挥发的理想体系的气组分均可挥发的理想体系的气-液平液平 衡衡 设在密闭容器中A,B溶液与其蒸汽相达到 平衡时 xi,yi分别为组分i在溶液相和蒸汽相中的 摩尔分数 因为，A,B分子的饱和蒸汽压不同， 所以，xA与xB, yA与yB均不一定相等。 密闭容器中双组分的 气-液平衡 yA, yB A B A B xA, xB 2.3.3 双组分体系的相平衡 理想体系的理想体系的P-T-x关系关系 根据拉乌尔（Raoult）定律，在一定温度下有: 即某组分的蒸汽分压等于纯该组分的饱和蒸汽压与其在液 相的摩尔分数的乘积。 根据道尔顿分压定律，溶液上方（气相）的总蒸汽压p为： 整理得： ii pyp iii xppy 0 iii i i xkx p p y 0 2.3.3 双组分体系的相平衡 泡点方程泡点方程 因为纯组分的饱和蒸汽压 仅为温度T的单值函数， 所以，公式 表示了双组分