橡胶配方设计与物理性能的关系

1、橡胶配方设计与性能的关系一、 橡胶配方设计与硫化橡胶物理性能的关系（一） 拉伸强度拉伸强度表征硫化橡胶能够抵抗拉伸破坏的极限能力。虽然绝大多数橡胶制品在使用条件下，不会发生比原来长度大几倍的形变，但许多橡胶制品的实际使用寿命与拉伸强度有较好的相关性。如输送带的盖胶、橡胶减震器的持久性都是随着拉伸强度的增加而提高的。研究高聚物断裂强度的结果表明，大分子的主价健、分子间的作用力（次价健）以及大分子链的柔性、松弛过程等是决定高聚物拉伸强度的内在因素。下面从各个配合体系来讨论提高拉伸强度的方法。1 橡胶结构与拉伸强度的关系相对分子质量为（3.03.5）105的生胶，对保证较高的拉伸强度有利。主链上有极

2、性取代基时，会使分子间的作用力增加，拉伸强度也随之提高。例如丁腈橡胶随丙烯腈含量增加，拉伸强度随之增大。随结晶度提高，分子排列会更加紧密有序，使孔隙和微观缺陷减少，分子间作用力增强，大分子链段运动较为困难，从而使拉伸强度提高。橡胶分子链取向后，与分子链平行方向的拉伸强度增加。分子量较小时，分子间相互作用的次价健就较小。所以在外力大于分子间作用时、就会产生分子间的滑动而使材料破坏。反之分子量大、分子间的作用力增大，胶料的内聚力提高，拉伸时链段不易滑动，那么材料的破坏程度就小。凡影响分子间作用力的其它因素均对拉伸强度有影响。如nr/cr/csm这些橡胶主链上有结晶性取代基，分子间的价力大大提高，拉

3、伸强度也随着提高。也就是这些橡胶自补强性能好的主要原因之一。一般橡胶随着结晶度提高，拉伸强度增大。2 硫化体系与拉伸强度的关系欲获得较高的拉伸强度必须使交联密度适度，即交联剂的用量要适宜。交联键类型与硫化橡胶拉伸强度的关系，按下列顺序递减：离子键多硫键双硫键单硫键碳-碳键。拉伸强度随交联键键能增加而减小，因为键能较小的弱键，在应力状态下能起到释放应力的作用，减轻应力集中的程度，使交联网链能均匀地承受较大的应力。随着交联密度的增加，拉伸强度增加，出现最大值后继续增加交联密度，拉伸强度会大幅下降。硫化橡胶的拉伸强度随着交联键能增加而减小。能产生拉伸结晶的天然橡胶，弱键早期断裂，有利于主健的取向结晶

4、，因此会出现较高的拉伸强度。通过硫化体系，采用硫黄硫化，选择并用促进剂，dm/m/d也可以提高拉伸强度，（碳黑补强除外，因为碳黑生热作用）。3 补强填充体系与拉伸强度的关系补强剂的最佳用量与补强剂的性质、胶种以及配方中的其他组分有关：例如炭黑的粒径越小，表面活性越大，达到最大拉伸强度时的用量趋于减少；软质橡胶的炭黑用量在4060份时，硫化胶的拉伸强度较好。结晶橡胶的硫化胶，出现单调下降因为是自补强性非结晶橡胶如丁苯随着用量增加补强性能增加、过度使用会有下降趋向。低不饱和橡胶随着用量的增加达到最在值可保持不变。4 增塑体系与拉伸强度的关系总地来说，软化剂用量超过5份时，就会使硫化胶的拉伸强度降低

5、。对非极性的不饱和橡胶（如nr、ir、sbr、br），芳烃油对其硫化胶的拉伸强度影响较小；石蜡油对它则有不良的影响；环烷油的影响介于两者之间。对不饱和度很低的非极性橡胶如epdm、iir，最好使用不饱和度低的石蜡油和环烷油。对极性不饱和橡胶（如nbr，cr），最好采用酯类和芳烃油软化剂。加入软化剂会降低拉伸强度，但少量加入，一般在开练机7份以下，密练机在5份以下会改善分散，有利于提高拉伸强度。软化剂的不同对拉伸强度降低的程度也不同。一般天然橡胶适用于植物油类。非极性橡胶用芳烃油如sbr/ir/br. 。如iir /epdm用石腊油、环烷油。nbr/cr用dbp/dop.之类。提高拉伸强度的其它

6、方法有，用橡胶与树脂共混、橡胶化学改性、填料表面改性（如加桂烷等）为提高硫化胶的拉伸强度，选用古马隆树脂、苯乙烯-茚树脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利一些。5 提高硫化胶拉伸强度的其他方法（1） 橡胶和某些树脂共混改性 例如nr/pe共混、nbr/pvc共混、epdm/pp共混等均可提高共混胶的拉伸强度。（2） 橡胶的化学改性 通过改性剂在橡胶分子之间或橡胶与填料之间生成化学键和吸附键，以提高硫化胶的拉伸强度。（3） 填料表面改性 使用表面活性、偶联剂对填料表面进行处理，以改善填料与橡胶大分子间的界面亲和力，不仅有助于填料的分散，而且可以改善硫化胶的力学性能。总结： 橡胶的拉伸强度: 未填

7、充硫化胶:聚氨酯橡胶pu天然橡胶nr/异戊ir氯丁橡胶cr丁基橡胶iir氯磺化聚乙烯csm丁晴橡胶nbr/氟橡胶fkm顺丁橡胶br三元乙丙橡胶epdm丁苯橡胶sbr丙烯酸酯橡胶acm氯醇橡胶eco硅橡胶q 填充硫化胶:聚氨酯橡胶pu聚酯型热塑性弹性体天然橡胶nr/异戊irsbs热塑性弹性体丁晴橡胶nbr/氯丁橡胶cr丁苯橡胶sbr/三元乙丙橡胶epdm/氟橡胶fkm氯磺化聚乙烯csm丁基橡胶iir顺丁橡胶br/氯醇橡胶eco丙烯酸酯橡胶acm硅橡胶q 在快速形变下,橡胶的拉伸强度比慢速形变时高;高温下测试的拉伸强度,远远低于室温下的拉伸强度。 硫化体系的影响 对常用的软质硫化胶而言,欲通过硫化

8、体系提高拉伸强度时,应采用硫磺-促进剂的传统硫化体系,并适当提高硫磺用量.同时促进剂选用噻唑类如m,dm与胍类并用,并适当增加用量。 填充体系的影响 *填料的粒径越小,比表面积越大,表面活性越大,则补强效果越好. *结晶型(如天然橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大,可出现单调下降。*非结晶型(如丁苯橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大而增大,达到最大值,然后下降。*低不饱和度橡胶(如三元乙丙橡胶,丁基橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大而增大,达到最大值后可以保持不变。*对热塑型弹性体而言,填充剂使其拉伸强度降低。*一般情况下,软质橡胶的碳黑用量在40-60份时

9、,硫化胶的拉伸性能比较好。 软化体系的影响 总的来说,加入软化剂会降低硫化橡胶的拉伸强度.但软化剂数量不超过5份时,硫化橡胶的拉伸强度有可能增大.因为含有少量软化剂,可以使碳黑的分散效果好。*芳氢油对非极性的不饱和橡胶(异戊橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶)硫化胶的拉伸强度影响小。用量5-15份。*石蜡油对非极性的不饱和橡胶(异戊橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶)硫化胶的拉伸强度影响大。*对极性的不饱和橡胶(如丁晴橡胶,氯丁橡胶),最好采用芳氢油和酯类软化剂(如dbp,dop等)。（二） 定伸应力和硬度定伸应力和硬度都是表征硫化橡胶刚度的重要指标，两者均表征硫化胶产生一定形变所需要的力。定伸应力与较大的拉伸形

10、变有关，而硬度与较小的压缩形变有关。1 橡胶分子结构与定伸应力的关系橡胶分子量越大，游离末端越少，有效链数越多，定伸应力也越大。凡是能增加橡胶大分子间作用力的结构因素，都可以提高硫化胶网络抵抗变形的能力，使定伸应力提高。例如橡胶大分子主链上带有极性原子或极性基团、结晶型橡胶等结构因素使分子间作用力增加，因此其定伸应力较高。如cr/nbr/pu/nr等有较高的定伸应力。2 硫化体系与定伸应力的关系交联密度对定伸应力的影响较为显著。随交联密度增大，定伸应力和硬度几乎呈线性增加。有的促进剂只有一种功能,有的促进剂具有多种功能;如秋兰姆类,胍类和次磺酰胺类促进剂的活性很高.其硫化胶的定伸应力也比较高.

11、 tmtd具有多种功能,兼有活化,促进及硫化作用,因此tmtd可以有效的提高定伸应力. 在配方设计中,为了保持硫化胶定伸应力恒定不变,需要减少多硫键含量而减少硫磺用量时,应当增加促进剂用量.使硫磺用量和促进剂用量之积(硫磺数量*促进剂用量)保持恒定.3 填充体系与定伸应力的关系填充的品种和用量是影响硫化胶定伸应力和硬度的主要因素。定伸应力和硬度均随填料粒径减小而增大，随结构度和表面活性增大而增大，随填料用量增加而增大。不同类型的填料对硫化胶定伸应力和硬度的影响是不同的:粒径小,活性大的填料,硫化胶定伸应力和硬度提高的幅度较大.随填料用量的增加,定伸应力和硬度也随之增大. *结构性高的碳黑其定伸

12、应力也高. *一般来说,硫化胶的硬度随填料用量的增加而增大.4 提高硫化胶定伸应力和硬度的其他方法（1） 使用酚醛树脂/硬化剂，可与橡胶生成三维空间网络结构，使硫化胶的邵尔a硬度达到95。例如用烷基间苯二酚环氧树脂15份/促进剂h1.5份，可制作高硬度的胎圈胶条（2） 在epdm中添加液态二烯类橡胶和多量硫黄，可制出硫化特性和加工性能优良的高硬度硫化胶。（3） 在nbr中添加齐聚酯，nbr/pvc共混、nbr/三元尼龙共混等方法均可使硫化胶的邵尔a硬度达到90。总结：定伸应力与交联密度影响极大。不论是纯胶还是补强硫化胶，随着交联密度的增加，定伸应力与硬度也随之直线增加。通常是通过对硫化剂、促进

13、剂、助硫化剂、活性剂等品种的调节来实现的。含硫的促进对提高定伸应力更有显着的效果。多硫健有利于提高定伸应力。填充剂能提高制品的定伸应力、硬度。补强性能越高、硬度越高，定伸应力就越高。定伸应力随着硬度的增加，填充的增加越高。相反软化剂的增加，硬度降低，定伸应力下降。除了增加补强剂外还有并用烷基酚醛树脂硬度可达95度、高苯乙烯树脂。使用树脂rs、促进剂h并用体系硬度可达85度等等。（三） 撕裂强度撕裂是由于硫化胶中的裂纹或裂口受力时迅速扩展、开裂而导致的破坏现象。撕裂强度是试样被撕裂时单位厚度所承受的负荷。撕裂强度与拉伸强度之间没有直接的关系，也就是说拉伸强度高的硫化胶其撕裂强度不一定也高。1 橡

14、胶分子结构与撕裂强度的关系随分子量增加，分子间的作用力增大，撕裂强度增大；但是当分子量增大到一定程度时，其撕裂强度逐渐趋势于平衡。结晶型橡胶在常温下的撕裂强度比非结晶型橡胶高。常温下nr和cr的撕裂强度较高，这是因为结晶型橡胶撕裂时产生的诱导结晶，使应变能力大为提高。但是高温下除nr外，撕裂强度均明显降低。而填充炭黑后的硫化胶撕裂强度均明显提高。2 硫化体系与撕裂强度的关系撕裂强度随交联密度增大而增大，但达到最大值后，交联密度再增加，撕裂强度则急剧下降。多硫键有较高的撕裂强度。硫黄用量高撕裂强度高。但过多的硫黄用量撕裂强度会显着地降低。使用平坦性较好的促进剂有利于提高撕裂强度。3 填充体系与撕

15、裂强度的关系随炭黑粒径减小，撕裂强度增加。在粒径相同的情况下，结构度低的炭黑对撕裂强度有利。使用各向同性的填料，如炭黑、白炭黑、白艳华、立德粉和氧化锌等，可获得较高的撕裂强度；而使用各向异性的填料，如陶土、碳酸镁等则不能得到高撕裂强度。某些改性的无机填料，如用羧化聚丁二烯（cpb）改性的碳酸钙、氢氧化铝，可提高sbr硫化胶的撕裂强度。通常加入软化剂会使撕裂强度下降。如石腊油会使丁苯胶的撕裂强度极为不利。而芳烃油就变化不大。如cm/nbr用酯类增塑剂比其它软化剂就影响小多了。4 增塑体系对撕裂强度的影响一般添加软化剂会使硫化胶的撕裂强度降低。尤其是石蜡油对sbr硫化胶的撕裂强度极为不利，而芳烃油

16、则可使sbr硫化胶具有较高的撕裂强度，随芳烃油用量增加。采用石油系软化剂作为丁腈橡胶和氯丁橡胶的软化剂时，应使用芳烃含量高于50-60%的高芳烃油，而不能使用石蜡油。总结： 各种橡胶(硫化胶)的撕裂强度: 天然橡胶nr聚酯型热塑性弹性体异戊橡胶ir聚氨酯橡胶pu氯醇橡胶co丁晴橡胶nbr丁基橡胶iir氯丁橡胶cr氯磺化聚乙烯csmsbs热塑性弹性体顺丁橡胶br丁苯橡胶sbr三元乙丙橡胶epdm氟橡胶fkm硅橡胶q丙烯酸酯橡胶acm 撕裂强度和硫化体系的关系: *撕裂强度和交联密度的关系有一个极大值,一般随交联密度的增加,撕裂强度增大,并出现一个极大值;然后随交联密度的增加,撕裂强度急剧下降.和

17、拉伸强度类似，但最佳撕裂强度的交联密度比拉伸强度达到最佳值的交联密度要低。 *应采用硫磺-促进剂的传统硫化体系,硫磺用量2.0-3.0份. *促进剂选用中等活性,平坦性好的品种,如dm,cz等; 过硫影响大. *在天然橡胶中,如果用有效硫化体系代替普通硫化体系时,撕裂强度明显降低.但过硫影响不大. 撕裂强度和填充体系的关系: *随碳黑粒径的减小，撕裂强度增加。 *结构度低的碳黑对撕裂强度的提高有利。 *在天然橡胶中增加高耐磨碳黑的用量，可以使撕裂强度增大。 *在丁苯橡胶中增加高耐磨碳黑的用量（60-70份），出现最大值，然后逐渐下降。 *一般合成橡胶特别是丁基橡胶，使用碳黑补强时，都可以明显的

18、提高撕裂强度。 *使用各向同性的补强填充剂，如碳黑，白碳黑，白艳华，立德粉和氧化锌等，可以获得较高的撕裂强度。 *而使用各向异性的补强填充剂，如陶土，碳酸镁等则不能获得较高的撕裂强度。 *某些偶联剂改性的无机填料，如用羧化聚丁二烯cpb改性的碳酸钙，氢氧化铝，也能提高丁苯橡胶的撕裂强度。 软化体系对撕裂强度的影响 *通常加入软化剂会使硫化胶的撕裂强度降低，尤其是石蜡油对丁苯橡胶硫化胶的撕裂强度极为不利。而芳氢油则可以保证丁苯橡胶硫化胶的撕裂强度。 *采用石油系软化剂作为丁晴橡胶和氯丁橡胶的软化剂时，应使用芳氢含量高于50-60%的高芳氢油，而不能使用石蜡油。 （四） 耐磨耗性耐磨耗性表征硫化胶

19、抵抗摩擦力作用下因表面磨损而使材料损耗的能力。它是个与橡胶制品使用寿命密切相关的力学性能，它不仅与使用条件、摩擦副的表面状态以及制品的结构有关，而且与硫化胶的其他力学性能和黏弹性能等物理-化学性质等有关，其影响因素很多。1胶种的影响 在通用的二烯类橡胶中，耐磨耗性按下列顺序递减：br溶聚sbr乳聚sbrnrir。br耐磨耗性好的主要原因是它的玻璃化温度（tg）较低（95105），分子链柔顺性好，弹性高。顺丁橡胶硫化胶的耐磨耗性随顺式链节(1,4结构)含量的增加而提高。sbr的耐磨耗性随分子量增加而提高。丁苯橡胶弹性,拉伸强度,撕裂强度都不如天然橡胶,但磨耗却优于天然橡胶。nbr硫化胶的耐磨耗性

20、随丙烯腈含量增加而提高，xnbr的耐磨耗性比nbr好。丁腈橡胶硫化胶的耐磨耗性比异戊橡胶好。聚氨酯（pu）是所有橡胶中耐磨耗性最好的一种橡胶，在常温下具有优异的耐磨性，但在高温下它的耐磨性会急剧下降。乙丙橡胶随生胶门尼粘度的提高,其耐磨耗性也随之提高。乙丙橡胶硫化胶的耐磨耗性,和丁苯橡胶相当。丁基橡胶硫化胶的耐磨耗性,在20度时和异戊橡胶相近;但当温度升至100度时,耐磨耗性急剧降低。丁基橡胶采用高温混炼时,硫化胶的耐磨耗性显著提高。以氯磺化聚乙烯为基础的硫化胶,具有较高的耐磨耗性,高温下的耐磨耗也好。 丙烯酸酯橡胶为基础的硫化胶,比丁晴橡胶硫化胶稍微差一点。 聚氨酯橡胶是所有橡胶中在常温下耐

21、磨耗性最好的一种，在高温下耐磨耗性急剧下降。胶种: 磨耗量/mg pur 0.5-3.5 nbr 44 cr: 280 nr 146 sbr 177 iir 205 2硫化体系的影响硫化胶的耐磨耗性随交联密度增加有一个最佳值，该最佳值不仅取决于硫化体系而且和炭黑的用量及结构有关。在提高炭黑的用量和结构度时，由炭黑所提供的刚度就会增加，若要保持硫化胶刚度的最佳值，就必须降低由硫化体系所提供的刚性部分，即适当地降低交联密度，反之则应提高硫化胶的交联密度。一般硫磺+促进剂cz体系的耐磨耗性比较好。以dtdm+硫磺(低于1.0份)+促进剂nobs体系硫化胶耐磨耗性和其他力学性能比较好。以硫磺+cz(主

22、促进剂)+tmtd+dm+d(副促进剂)硫化天然胶时,硫磺用量1.8-2.5份。以顺丁胶为主的胶料,硫磺用量为1.5-1.8份.3填充体系的影响通常硫化胶的耐磨耗性随炭黑粒径减小，随表面活性和分散性的增加而提高。填充新工艺炭黑和用硅烷偶联剂处理的白炭黑均可提高硫化胶的耐磨耗性。在epdm 胶料中添加50质量份的saf 和isaf碳黑的硫化胶，其耐磨耗性比填充等量fef碳黑的耐磨性提高一倍。 各种橡胶的最佳填充量：br充油sbr不充油sbrirnr4 增塑体系的影响一般说来，胶料中加入软化剂都会使耐磨耗性降低。是nr和sbr中采用芳烃油时，耐磨耗性损失较其他油类小一些。充油丁苯橡胶（sbr-17

23、12）的硫化胶耐磨耗性比sbr-1500高1-2倍。总的来说，在天然橡胶中和丁苯橡胶中采用芳径油，对耐磨耗的损失较小。5 防护体系的影响在疲劳磨耗的条件下，添加适当的防老剂可有效地提高硫化胶的耐磨耗性。防老剂最好选用能防止疲劳老化的品种，具有优异的防臭老化的对苯二胺类防老剂，尤其是4010na效果突出，除4010na外，6ppd、dtpd、dppd/h等均有一定的防止疲劳老化的效果。防老剂h，dppd也有防止疲劳老化的效果，但因为喷霜限制其使用。 防老剂d对nr也有防止疲劳老化的效果。但对sbr无效。在sbr中，防老剂ippo对其疲劳老化有防护效果。除n010na 外，uop588（6ppd）

24、，dtpd，dppd/h等也均有一定的防止疲劳老化的效果。6 提高硫化胶耐磨耗性的其他方法（1） 炭黑改性剂 添加少量含硝基化合物的炭黑改性剂或其他分散剂，可改善炭黑的分散度，提高硫化胶的耐磨耗性。（2） 硫化胶表面处理 使用含卤素化合物的溶液或气体，例如液态五氟化锑、气态五氟化锑，对nbr等硫化胶表面进行处理，可降低硫化胶表面的摩擦系数，提高耐磨耗性。（3） 应用硅烷偶联剂改性填料 例如使用硅烷偶联剂a-189处理的白炭黑，填充于nbr胶料中，其硫化胶的耐磨耗性明显提高，用硅烷偶联剂si-69处理的白炭黑填充的epdm硫化胶，其耐磨耗性也能明显提高。（4） 橡塑共混 橡塑共混是提高硫化胶耐磨

25、耗性的有效途径之一。例如nbr/pvc、nbr/三元尼龙等均可提高硫化胶的耐磨耗性。（5） 添加固体润滑剂和减磨性材料 例如在nbr胶料中添加石墨、二硫化钼、氮化硅、碳纤维等，可使硫化胶的磨擦系数降低，耐磨耗性提高。耐磨性的形式有：a、磨损磨耗：在摩擦时表面上不平的尖锐的粗糙物不断地切割、乱擦。致使橡胶表面接触点被切割、扯断成微小的颗粒，从橡胶表面脱落下来、形成磨耗。磨耗强度与压力成正比与拉伸强度成反比。随着回弹性提高而下降。b、疲劳磨耗：与摩擦面相接触的硫化胶表面，在反复的过程中受周期性的压缩、剪切、拉伸等变形作用，使橡胶表面产生疲劳，并逐渐在其中产生微裂纹。这些裂纹的发展造成材料表面的微观

26、剥落。疲劳磨耗随着橡胶的弹性模量、压力提高而增加，随着拉伸强度的降低而和疲劳性能变差而加大。c：巻曲磨耗：橡胶与光滑的表面接触时，由于磨擦力的作用，使硫化胶表面不平的地方发生变形，并被撕裂破坏，成巻的脱落表面。耐磨性能和硫化胶的主要力学性能有关。在设计配方时要设法平衡各种性能之间的关系。耐磨性与胶种之间关系最大，一般来讲pubrssbrsbr（epdm）nrir（iir）cr。耐磨性与硫化体系有关，适量地提高交联徎度能提高耐磨性能。单硫键越多耐磨性越好，这就是半有效硫化体系的耐磨性最好的道理。用cz做第一促进剂的耐磨性能要比其它促进剂好，最佳的补强剂用量会提高一定的耐磨性能。合理地使用软化剂会

27、能最小地降低耐磨性。如天然胶、丁苯胶用芳烃油。有效地使用防老剂，可防止疲劳老化。耐磨耗性表征硫化胶抵抗摩擦力作用下因表面破坏而使材料损耗的能力。橡胶的磨耗主要以下三种形式: 1.磨损磨耗 ；2.疲劳磨耗 ；3.卷曲磨耗 。硫化胶的耐磨耗性与拉伸强度,定伸应力,撕裂强度,疲劳性能以及粘弹性能有关。定伸应力对不同类型的磨耗有不同的影响。定伸应力高时,摩擦表面上的凸它压入橡胶深度小,抗变形能力强,摩擦系数小,而且橡胶表面刚性大,不易打皱而引起卷曲,对磨损磨耗和卷曲磨耗有利。提高硫化胶的弹性,耐磨耗性也会随之提高。（五）、影响硫化橡胶压缩永久变形的因素压缩永久变形是橡胶制品的重要性能指标之一。硫化橡胶

28、压缩永久变形的大小，涉及到硫化橡胶的弹性与恢复。有些人往往简单地认为橡胶的弹性好，其恢复就快，永久变形就小。这种理解是不够的，弹性与恢复是相互关联的两种性质。但有时候，橡胶的本质没有发生根本的变化，永久变形的大小主要是受橡胶恢复能力的变化所支配。影响恢复能力的因素有分子之问的作用力(粘性)、网络结构的变化或破坏、分子问的位移等。当橡胶的变形是由于分子链的伸张引起的，它的恢复(或永久变形的大小)主要由橡胶的弹性所决定：如果橡胶的变形还伴有网络的破坏和分子链的栩对流动，这部分可以说是不可恢复的，它是与弹性无关的。所以，凡是影响橡胶弹性与恢复的因素，都是影响硫化橡胶压缩永久变形的因素。 有几个概念，

29、如弹性、打击弹性(回弹性)、弹性与模量、压缩永久变形、扯断永久变形等，它们之问的关系，不易表述清楚现把我个人的理解提出与大家讨论。弹性橡胶的弹性应是珲论上的一个概念，它表示橡胶分子链段和侧基内旋转的难易程度，或是橡胶分子链柔顺及分子问作用力的大小。对于硫化橡胶，其弹性还与交联网络密度及规整性有关。 弹性与扯断永久变形我们常说天然橡胶的弹性很好，但它的扯断永久变形往往是很大的，这主要是天然橡胶仲长率很大，仲长过程中造成网络的破坏及分子链的位移很大，断裂后的恢复历程长和不可恢复的部分增加。如果以定仲长的永久变形作比较，天然橡胶的永久变形就不一定很大了。 打击弹性或回弹性是在定负荷(或定能量)条件下

30、测定的，其弹性的大小与硫化胶的交联程度或模量有直接的关系，表述的是橡胶弹性和粘性(或吸收)的综合。 压缩永久变形是在定变形条件下测定的，其值的大小与橡胶的弹性及恢复能力有关。（1）橡胶的弹性1橡胶的种类弹性取决于橡胶分子链的内旋转难易，分子间作用力的大小。2分子量的大小影响分子链的卷曲程度、无用未端的数量。分子量大，弹性较好;分子量分布狭窄，弹性较好。3共聚橡胶的化学组成及结构 丁苯胶、丁腈胶中随苯乙烯和丙烯腈含量的增加弹性变差。乙丙橡胶中，丙烯的含量为4o5o时弹性最好，这时形成的共聚物是无规共聚物，如果乙烯含量超过7o，形成较长的乙烯嵌段，长乙烯嵌段易形成结品而使乙丙胶失去弹性。（2）补强

31、填充剂对硫化胶弹性的影响 炭黑粒径越小，表面活性越大，结构性越高补强性能越好的炭黑，对硫化胶的弹性越是不利。由于硫化胶的弹性完全是由橡胶分子提供的，所以提高含胶率是提高弹性最直接、最有效的方法。因此为了获得高弹性，应尽量减少填充剂用量而提高生胶含量。当要求硫化胶的弹性高同时硬度也高，不可用高活性、大比表面积填料且增加填料用量来提高硬度，否则硬度上升后弹性就下降了。非炭黑补强填充剂会损害橡胶的弹性，增大压缩永久变形。这与在应力作用下，橡胶分子在非活性填充剂表面滑动，除去应力以后，又阻碍分子键的恢复有关。偶联剂的应用可以大大地改善非补强填充剂对硫化胶弹性的影响(改善填充剂的分散性和表面活性)。大多

32、文献资料中都说，随着炭黑粒径的增大，硫化胶的弹性增强，但往往忽略了填充量对硫化橡胶弹性的影响。实际上各种橡胶产品都有一定的硬度和强度要求，如单一地使用低补强性炭黑时，用量需要增大，这样同样会损害橡胶的弹性和恢复。在一定变形量的硫化橡胶中，填充的橡胶分子链的变形量要比实际变形量大，扩大的数值与填充量成比例。变形量的增大同样会影响橡胶分子链的位移位置和恢复，增大永久变形。采用适当地补强剂并用和适当地混合工艺，使混炼胶获得理想的结构形态，可以得到高弹性的硫化橡胶。有些惰性填料（如重质碳酸钙、陶土），填充量不超过30份时，对硫化胶的弹性影响很小。（3）软化剂和增塑剂 软化剂通常指与橡胶相容性不是很好的

33、油类或树脂，增塑剂指与橡胶相容性好的油或树脂。它们既可增加橡胶的弹性(降低分子问的作用力、增加分子链柔顺性)，又可能提高分子链的移动性。但是这两种影响可以通过软化剂、增塑剂的合理用量和并用，以及适当的加工工艺来调节，使得到弹性良好的硫化橡胶。在某些场合，可以起到特殊的效果。例如，对于nbr，加入酯类软化增塑剂的回弹性为4147%，而加入石油系软化增塑剂仅为2224%。但在ir、br、sbr中加入石蜡烃又比加入芳香烃油有更高的回弹性。（4）硫化橡胶的交联程度和硫化胶结构对压缩永久变肜的影响1交联程度的影响 橡胶分子链在应力长时间作用下，会发生分子链的相对位移，产生应力松弛，有些情况甚至可以松弛至

34、零，应力除去后，橡胶分子的回复能力降低甚至失去，产生永久变形。较高的交联程度可减少橡胶分子的位移和应力松弛，保持较高的恢复能力、降低压缩永久变形。2硫化作用的影响 硫化橡胶的压缩永久变形通常在较高的温度下进行。未消耗的硫化剂产生的后硫化作用，使变形后的橡胶分子被新形成的交联键所束缚，除去应力后的橡胶分子的恢复受阻，产生较大的永久变形。这种后交联作用与第l点所讲的交联程度是不同的。3.交联结构与化学应力松弛 多硫交联键在高温长时问的氧化作用下，产生交联键的断裂，致使发生化学应力松弛，分子链产生位移。断裂的交联键在不受力的地方形成新的交联。这种化学应力松弛所造成的压缩永久变形增大是由于分子链位移和

35、分子链恢复受阻双重作用造成的。解决的方法是改变交联结构和加强抗氧化作用。（5）低温压缩永久变形(耐寒系数) 影响硫化橡胶的低温压缩永久变形的囚素依然可以说是弹性与恢复。表现形式是橡胶分子链的结品与玻璃化，解决的方法：一是降低橡胶的玻璃化温度：二是破华橡胶的结品性。对于不同的橡胶品种，所采取得措施足不同，如对于易结品的天然橡胶，可用改性剂或高温硫化使其产生一定量的反式结构，破坏它的低温结品性。对于氯丁橡胶、乙丙橡胶，就要选用难结品的品种，同时应用耐寒增塑剂，以降低其玻璃化温度。对于丁腑橡胶主要足选用耐寒增塑剂降低其玻璃化温度，有时候可能要采用一些非常规的方法才能达目的。（六）、弹性橡胶最宝贵特性

36、是弹性。高弹性源于橡胶分子运动，完全由卷曲分子的构象变化所造成的，除去外力后能立即恢复原状，称理想的弹性体。橡胶分子之间的作用会妨碍分子链段运动，表现出粘性或粘度。所以说橡胶的特性是既有弹性又有粘性。影响弹性的因素有形变大小、作用时间、温度等。橡胶分子间的作用增大，分子链的规整性高时，易产生拉伸结晶，有利于强度提高，显示出高弹性。在通用橡胶中的天然、顺丁胶弹性最好，其次是丁腈、氯丁。丁苯与丁基较差。1.橡胶分子结构与弹性的关系分子量越大，对弹性没有贡献的游离末端数量越少；分子链内彼此缠结而导致的“准交联”效应增加，因此分子量大有利于弹性的提高。分子量分布狭窄也对弹性有利。在常温下不易结晶的由柔

37、性分子链组成的高聚物，分子链的柔性越大，弹性越好。2.硫化体系与弹性的关系随交联密度增加，硫化胶的弹性增大并出现最大值，随后交联密度继续增大，弹性则呈下降趋势。因为适度的交联可减少分子链滑移而形成的不可逆形变，有利于弹性提高。交联过度会造成分子链的活动受阻，而使弹性下降。一般认为，多硫键交联对链段的约束力较小，故回弹性高，从而主张选用噻唑类、次磺酰胺类促进剂高弹性硫化体系配合，选用硫磺/次磺酰胺（例如s/cz=2/1.5）或硫磺/胍类促进剂（例如s/dotg=4/1.0）的硫化体系，硫化胶的回弹性较高，滞后损失较小。按照一般理论，采用普通硫化体系硫化胶的拉伸强度和回弹性应当较好。此处出现与规律

38、不符的现象主要是由于硫化胶的交联密度不同所致。四种硫化体系硫化胶的交联密度大小排列为半有效硫化体系、普通硫化体系、有效硫化体系、平衡硫化体系。3.填充体系与弹性的关系硫化胶的弹性完全是由橡胶大分子的构象变化所造成的，所以提高含胶率是提高弹性最直接、最有效的方法，因此为了获得高弹性，应尽量减少填充剂用量，增加生胶含量。但为了降低成本，应选用适当的填料。碳黑粒径越小,表面活性越大,补强性能越好的碳黑,对硫化胶的弹性越不利。有些惰性填料（如重质碳酸钙、陶土），填充量不超过30份时，对硫化胶的弹性影响很小。4.增塑体系与硫化胶弹性的关系一般而言，软化剂对弹性的影响与其和橡胶的相容性有关。软化剂与橡胶的

39、相容性越小，硫化胶的弹性越差。增加软化增塑剂的用量，虽然会使硫化胶的硬度下降，具有增软的作用，但不能增加弹性，反而会使硫化胶的弹性降低（但三元乙丙橡胶是个例外）。在高弹性橡胶制品的配方设计中，应尽可能不加或少加软化增塑剂。软化增塑剂同橡胶相容性好不一定回弹性高。例如，对于nbr，加入酯类软化增塑剂的回弹性为4147%，而加入石油系软化增塑剂仅为2224%。但在ir、br、sbr中加入石蜡烃又比加入芳香烃油有更高的回弹性。在通用橡胶中,顺丁橡胶，天然橡胶的弹性最好. 为降低天然橡胶的结晶能力,在天然橡胶中并用顺丁橡胶,可以使硫化胶的弹性增加。（七） 、疲劳与疲劳破坏硫化胶受到交变应力作用时，材料

40、的结构和性能发生变化的现象叫疲劳。随着疲劳过徎的进行，导至材料破坏的现象叫做疲劳破坏。耐疲劳破坏性与胶种的关系从nr、sbr硫化胶的疲劳破坏试验中发现，在应变量为120%时，nr和sbr耐疲劳破坏的相对优势发生转化。sbr在应变量小于120%时，其疲劳寿命次数高于nr；而在高于120%时则低于具有拉伸结晶性的nr。可见，nr适合大应变振幅的橡胶制品，而sbr适合小应变振幅的制品以及压缩制品。橡胶因疲劳而引起的结构变化，主要有以下三种：1、 橡胶分子间的弱键破坏；2、 橡胶分子沿作用力方向排列；3、 炭黑周围的橡胶相变得稠密。凡是对以上三者有利的因素，都会引起硫化胶物理性能发生较大的变化，造成硫

41、化胶的耐疲劳性下降。实际上，橡胶材料的疲劳过程包含裂口生成与裂口扩展两个阶段。疲劳过程中，nr硫化胶疲劳破坏的特点是裂口生成速度快，但裂口扩展的速度却比较慢；而sbr硫化胶多次变形时，裂口扩展速度比其形成裂口的速度快的多。耐疲劳破坏性与橡胶种类的关系，可归纳如下：1、 在低应变疲劳条件下，基于橡胶分子的松弛特性因素起决定作用，橡胶的玻璃化温度越高，耐疲劳破坏性越好。2、 在高应变疲劳条件下，防止微破坏扩展的因素起决定作用，具有拉伸结晶性的橡胶耐疲劳破坏性较好。试验表明，nr和br并用的硫化胶抗裂口扩展强度及疲劳耐久性比nr和sbr的并用胶高。a：橡胶结构的影响：1、玻璃化温度低的橡胶耐疲劳性能

42、好，因为tg低的橡胶，其分子链柔软易于活动，分子链间的次价力弱。2、有极性基团的橡胶耐疲劳性能差，因为极性基团是形成次价键的原因。3、分子内有庞大基团或侧基的橡胶，耐疲劳性能差，因为庞大基团或侧基的位阻大，有阻碍分子沿轴向排列的作用。4、结构序列规整的橡胶，容易取向和结晶，耐疲劳性差。b：橡胶硫化体系影响：交联类型对疲劳寿命的效应，因试验条件、橡胶品种而异。例如，应变振幅为0100%时，常规硫化体系比有效硫化体系好，但在50275%时便相反了。对于sbr、nbr，有效硫化体系并不比常规硫化体系差。nr应用个适宜的硫/促进剂配比，使多硫键量同较强结晶能力达到最佳综合平衡，获取最大疲劳寿命。又如，

43、nr/sbr、nr/epdm、nr/nbr三类不同橡胶的并用（配比70:30）均采用硫磺硫化体系，两个组元胶母胶的t90相差大些的疲劳寿命比t90相近的好许多。总之，交联键类型的组配（或者强键-弱键的组合）对硫化胶的疲劳寿命至关重要。就轮胎胎侧疲劳寿命而言，使用过程中的热厌氧反应使多硫键减少，单硫键增多，物性下降使疲劳寿命下降。所以，提高交联网结构的稳定性有助于提高疲劳寿命。交联剂的用量与疲劳条件有关，对于负荷一定的疲劳条件来说，应增加交联剂用量。这是因为交联剂用量越大，交联密度就越大，承担负荷的分子链数目增多，相对每一条分子链上的负荷也相对减轻，从而使耐疲劳破坏性能提高。而对于应变一定的疲劳

44、条件来说，应减少交联剂用量，因为在应变一定的条件下，交联密度增大，会使每一条分子链的紧张度增大，其中较短的分子链就容易被扯断，结果使耐疲劳破坏性能下降。c：填充剂的影响：填充剂的类型和用量对硫化胶耐疲劳破坏性的影响，在很大程度上取决于硫化胶的疲劳条件。1、对于与橡胶有亲和性的炭黑而言，选用结构度较高的炭黑，容易在炭黑粒子周围产生较多的稠密橡胶相，可提高硫化胶的耐疲劳破坏性。在应变一定的疲劳条件下，增加炭黑用量，耐疲劳破坏性降低；而在应力一定的条件下，增加炭黑用量耐疲劳破坏性能提高。活性大补强性好的炭黑可提高nr、ir、sbr硫化胶的抗裂口扩展强度。在白色填料中，白炭黑可以提高硫化胶的耐疲劳破坏

45、性能。2、对于与橡胶没有亲和性的填充剂来说，对硫化胶的耐疲劳破坏性有不良的影响，惰性填料的粒径越大，填充量越大，硫化胶的耐疲劳性越差。d：软化体系的影响：软化增塑剂大都降低拉伸强度及机械损耗，通常可降低硫化胶的耐疲劳破坏性，尤其是粘度低、对橡胶有稀释作用的软化增塑剂，会降低橡胶的玻璃化温度（tg），对拉伸结晶不利，因而会对耐疲劳破坏性能产生不良影响。但是那些反应型软化增塑剂则能增强橡胶分子的松弛特性，使拉伸结晶更容易，反而能提高耐疲劳破坏性。因此在耐疲劳破坏配方设计时，尽可能选用稀释作用小的粘稠性软化增塑剂，或选用能增强橡胶松弛特性的反应型软化增塑剂。关于软化增塑剂的用量，一般来说，软化点高的

46、软化增塑剂效果相对好一些，但应尽可能少用，以提高硫化胶的耐疲劳破坏性。最好是使用能增加橡胶分子松弛特性的软化增塑剂，而且增加其用量还能提高耐疲劳破坏性。（八）、扯断伸长率（延伸率）：a：扯断伸长率与拉伸强度有关。扯断伸长率与某些力学性能有一定的相关性，尤其是和拉伸强度密切相关。只有具有较高的拉伸强度，保证其在变形过程中不受破坏，才会有较高的伸长率，所以具有较高的拉伸强度是实现高扯断伸长率的必要条件。一般情况下，随着定伸应力和硬度增大，则扯断伸长率下降；回弹性大、永久变形小的，则扯断伸长率大。大分子链柔顺，变形能力大，可获得相对大的伸长率，如nr、cr、iir。不同种类的橡胶其硫化胶的扯断伸长率

47、也不同。nr最适合制作高扯断伸长率的制品，而且随含胶率增加扯断伸长率增大；天然胶的含胶率在80%以上时，扯断伸长率可达1000%。在形变后易产生塑性流动的橡胶，也会有较高的伸长率。如丁基橡胶。b：扯断伸长率与交联密度有关扯断伸长率随着交联密度的提高而降低，因此制造高扯断伸长率的制品，硫化程度不宜过高，可以稍欠硫或降低硫化剂用量。增加填充剂的用量会降低扯断伸长率，结构越高的补强剂，扯断伸长率越低，增加软化剂的用量，可以获得较大的扯断伸长率。交联密度对伸长率的效应使交联密度高，伸长率小，但这种效应是相对同类硫化体系而言的。交联类型也会影响伸长率。例如，相对于硫磺硫化体系而言，酚醛树脂或过氧化物硫化

48、体系的伸长率皆低，但过氧化物配以少量的硫磺可以使伸长率增大，无疑同引入硫磺交联剂相关。硫用量高，采用促进效力低的促进剂，或者调整活化剂品种用量，可以获得高伸长率；促进剂促进效力高，调低活性剂和硫的用量也可获得高的伸长率。实际上，对同一配方，调整硫化条件也会有效果。加入补强效力强的填料，如炭黑，能够降低伸长率，尤以高结构性者显著。加入白炭黑甚至同橡胶亲和性差的填料，由于“空穴”效应。会有比加入炭黑者有更好的伸长率。此外，减少填料用量，加入软化增塑剂以及高的含胶率等都有利于提高伸长率。二、 橡胶配方设计与使用性能的关系（一） 耐热性所谓耐热性是指硫化胶在高温长时间热老化作用下，保持原有物理性能的能

49、力。1 橡胶的选择大量研究表明，耐热聚合物的结构特点是：分子链高度有序；刚性大；有高度僵硬的结构；分子间作用力大；具有较高的熔点或软化点。例如聚四氟乙烯（ptfe），使用温度为315，完全符合上述结构特点。目前作为耐热橡胶经常使用的有epdm、iir、csm、acm、hnbr、fkm和q。2 硫化体系的选择不同的硫化体系形成不同的交联键，各种交联键的键能和吸氧速度不同，键能越大，硫化胶的热稳定性越好；吸氧速度越慢，硫化胶的耐热氧老化性越好。在常用的硫化体系中，过氧化物硫化体系的耐热性最好。目前epdm的耐热配合几乎都采用过氧化物硫化体系。单独使用过氧化物作硫化剂时，存在交联密度低、热撕裂强度低

50、等问题。最好是和某些共交联剂交用。3 防护体系的选择橡胶制品在高温使用条件下，防老剂可能因挥发、迁移等原因迅速损耗，从而引起制品性能劣化。因此在耐热橡胶配方中，应使用挥发性小的防老剂或分子量大的抗氧剂，最好是使用聚合型或反应型防老剂。4 填充体系的影响无机填料的耐热性比炭黑好，无机填料中耐热性比较好的有白炭黑、氧化锌、氧化美、三氧化二铝和硅酸盐。5 软化剂的影响一般软化剂分子量低，高温下易挥发或迁移，导致硫化胶硬度增加、伸长率降低。所以耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好、不易挥发的品种。（二） 耐寒性橡胶的耐寒性可定义为在规定的低温下，保持其弹性和正常工作的能力。硫化胶的耐寒性主要取决于高聚

51、物的两个基本物性，即玻璃化转变温度（tg）t和结晶.对于非结晶型橡胶的耐寒性,可用tg和tb(脆性温度)表征.对结晶型橡胶则不能用tg、tb来表征它的耐寒性，能高于tg7080。1 橡胶分子结构对耐寒性的影响 主链中含有双键和醚键的橡胶，例如br、nr、co、q，具有良好的耐寒性； 主链不含双键，侧链含有极性基团的橡胶，例如acm、csm、fkm，耐寒性最差； 主链含有双键，而侧链含有极性基团的橡胶，例如nbr、cr，其耐寒性居中； 不饱和度很小的非极性橡胶epdm、iir，其耐寒性优于sbr、nbr、cr。2 增塑剂的影响增塑剂是除生胶之外对耐寒性影响最大的配合剂。加入增塑可降低橡胶的tg，

52、提高其耐寒性，降低聚合物的松弛温度，减少形变时所产生的应力，从而达到防止脆性破坏的目的。3 硫化体系的影响交联生成的化学键使tg上升，对耐寒性不利，因为交联后分子链段的活动性受到限制，降低了分子链的柔性。还有一种解释是随交联密度增加，网络结构中自由链段体积减少，从而降低了分子链段的运动性。4 填充体系的影响填充剂对耐寒性的影响取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。活性炭黑粒子和橡胶分子之间会形成不同的物理吸附键和牢固的化学吸附键，在炭黑粒子表面形成生胶吸附层（界面层），该界面层内层处于玻璃态，外层处于来玻璃态，所以被吸附的橡胶tg上升，不能指望加入填充剂来改善硫化胶的耐寒性。（三） 耐油性

53、耐油性是指硫化胶抗油类作用的能力，当橡胶制品与油液长时间接触时，会发生如下两种现象：油液渗透到橡胶中，使之溶胀或体积增大；胶料中的某些可溶性配合剂被油抽出，导致硫化胶收缩或体积减小。1 橡胶的选择（1） 耐燃油性 各种橡胶在23下浸泡在异辛烷和芳香族化物（汽油和苯）的混合液（体积比为60：40）中，46h后，其体积变化和拉伸强度保持率如表9-37所示。在极性橡胶中耐燃油性的排列顺序为：fkmconbracncpecr。fmvq、fkm耐混合型燃油最好；nbr次之，随丙烯腈含量增加，耐混合燃油性提高；acm耐混合燃油性最差。（2） 耐矿物油性 矿物油属于非极性油类，只有极性橡胶耐矿物油，而非极性

54、橡胶则不耐矿物油。nbr是常用的耐矿物油橡胶，其耐油性随丙烯腈含量增加而提高。（3） 耐合成润滑油性 合成润滑油由基本液体和添加剂两部分组成。基本液体主要是合成的碳氢化合物、二元酸的酯类、磷酸酯、硅和氟的化合物等。常用的添加剂有抗氧剂、腐蚀抑制剂、去污剂、分散剂、泡沫抑制剂、抗挤压剂、黏度指数改进剂等。通常大多数添加剂的化学性质都比较活泼，对橡胶的化学腐蚀性较大。如抗氧剂、抗挤压剂中的硫、磷化合物可使nbr严重硬化，胺类对fkm侵蚀严重等。2 硫化体系的影响随交联密度增加，分子间作用力增大，硫化胶网络结构致密，自由空间减小，油难以扩散。所以应适当增加交联剂用量，提交联密度。3 填充剂和增塑剂的影响当填充剂和增塑剂用量增加时，硫化胶的溶胀