鼓风炉还原造锍熔炼无害化处置铅废料工业试验研究

1、鼓风炉还原造铳熔炼无害化处置铅废料工业试验研究唐谟堂黄潮唐朝波陈永明彭长宏（中南大学冶金打环境学院，中国湖南 长沙410083）摘要提出和采用鼓风炉还原造铳熔炼无害化处置高危重金属（铅）固体弃物的新方法，该方法用黄铁矿烧渣等氧化铁废料和含铅氧化铁矿中的的氧化铁组分作固硫剂，对铅烟灰、铅泥、硫酸铅渣、废电瓶熔炼渣等铅废料进行鼓风炉强还原造铳熔炼，使有毒重金属及绝大部分硫都转化为粗铅、铁铳和水淬渣等可出售的有用资源。该技术已很成熟，进行了一年零五个月的4 nV鼓风炉还原造铳熔炼一步炼铅工业试验，共处這各类铅废料31530t,含重金属的氧化铁废料和髙铁氧化铅矿lOSlOt：投入铅8408t,锌861

2、. 8t,呻315. 3t及硫1492. 4t：共生产粗铅7907t（Pb7650t）.铁铳5930t,水淬渣36930t.在炉料含铅1旷20%的情况下指标仍然较好：1）床能力25t/（ni-d）.2）铅冶炼回收率90%, 3）固硫率98. 50%, 4）焦炭消耗098l24（t/t铅）：外排烟气的二氧化硫、铅及镉等排放浓度均达到GB16297-1996二级标准。该技术以废治废，变废为宝，流程简短，成本低廉，经济效益显箸，对铅废料和氧化铁废料.特別对含铅低（PbV2（）%的重金属（铅）废料和含金黄铁矿烧渣的无害化处置和资源化利用以及含铅氧化铁矿铅资源的开发利用具有重大意义。关键词：铅废料：氧化

3、铁废渣：重金属废弃物：鼓风炉还原造铳熔炼为防止和减少二氧化硫烟气的污染，人们研究了沉淀熔炼、碱性熔炼、和石灰（石灰石）固硫等多种固硫熔炼工艺W其中采用铁丿宵固硫的有沉淀熔炼、再生铅的回转窑冶炼和鼓风炉炼铅。由于铁屑价格贵，来源有限，因此，这种固硫方法不能广泛采用鼓风炉炼铅要求炉料含硫V2%。与上不同，ZL001 13284. 9号专利用氧化铁废料或含重金属的氧化铁矿作固硫剂，直接由有色金属硫化精矿或含硫物料冶炼粗金属或合金，烟气中二氧化硫达标排放。本世纪初,该技术曾经以硫化铅精矿和脆硫铳鉛矿精矿作原料，分别在lm=的反射炉和l1.4X2m的短回转窑内进行了还原造铳熔炼半工业试验.均取得较好结果

4、:但试验表明，反射炉传热传质效果差，热效率低，冶炼时间长，生产效率低，消耗大：短回转窑的熔炼能力虽然为反射炉的六倍但短回转窑是间断作业，不适于万吨级以上的大规模生产。*通讯联系人.peng9103163. com,国毎年产生上千万吨的多种铅物料，如铅烟灰、铅泥、硫酸铅渣、废电瓶熔炼渣及废铅酸畜电池胶泥等。另外，硫酸厂产生上千万吨/年的黄铁矿烧渣和锌厂产生几百万吨/年的窑渣，铅废料和铁渣都是高危重金属固体废弃物。由于重金属（铅）固体废弃物都含有较高的硫，所以有人先将含铅较高（Pb40%）的铅废料进行烧结焙烧脱硫，然后还原熔炼0该方法环境污染严重，能耗高，资源利用差。

5、因此,这类落后工艺已被取缔。而含铅低，特别是Pb10%的铅废料目前没有成熟可靠的处宜方法,绝大部分就地堆存，成为重金属污染的重大隐患与祸源X：鼓风炉是结构简单、连续作业、熔炼能力较强和热利用率高的冶金炉，ZL001 13284. 9号专利技术原形与鼓风炉熔炼相结合，可望解决重金属（铅）废料的淸洁处置和废铅酸蒂电池再生铅的清洁冶炼两大难题0为此，2009年9月至2011年1月，我们地进行了 “4nV鼓风炉还原造铳熔炼淸洁处置重金属（铅）固体废弃物一步炼铅工业试验,试验圆满成功，现将基本情况和结果介绍如下。1 实验1.1试验原料与辅助材料1.1.1试验原料工业试验原料为硫含量较低的铅废料，包括鉛烟

6、灰、铅泥（硫酸铅渣）、氧浸渣选硫尾矿和进口电瓶渣，其化学组成分如表1所示。毁1铅废料的种类及化学成分/%NoPbZnCuSSbSnFeOSiOzCaO铅烟灰A66.710. 537.09一L210. 460. 53铅烟灰B57. 161.387. 36一2.416. 100.80铅泥A19. 2710. 110.1011.84一2.416. 104. 60硫酸铅渣A13. 2613. 40& 61一7. 2321. 164. 78硫酸铅渣B11.63& 29一9. 6421.333. 59氧浸渣选硫尾矿8. 256. 1425. 004. 8224.00& 16废电瓶熔炼渣43. 971.27

7、4.270. 763. 0230. 16L95请预览后下叔!1.1. 2辅助材料辅助材料包括固硫剂、熔剂和还原剂-固硫剂的种类和化学组成分列于表2.还原剂为烟煤，烟煤与焦炭的化学组成如表3所示：石灰石含CaO 50%.作为补钙熔剂。表2主要辅助材料的化学组成/%固硫剂的的种类及化学成分/%NoPbZnCusAsFeOSiO：CaOAg*氧化铅矿A1& 583. 640. 130, 6553.657,900S9112氧化铅矿B707L020.100,2133.755, 401. 08280氧化铅矿C24,260. 920. 2554. 2612, 962-00一氧化貂矿D& 780.460. 1

8、200631.4125.732-6035窑渣磁选铁粉A一一0. 05113174.919, 681.0245. 08窑渣磁选铁粉B6. 5069. 6015, 155. 20窑渣磁选铁粉C7. 0757.8214.274141330黄铁矿烧渣A0. 100. 672, 287. 9455.2810.611-77524.33黄铁矿烧渣B1-251.203. 3456. 6615. 666.57渣碇5890. 197& 761L621.36注：*g/t表3烟煤与焦炭的化学组成/%名称CSSiO：CaOFeOAlAH：0烟煤82. 333,016. 660. 834.81焦炭82, 231. 146

9、.51.33.91327. 941.2试验设备采用鼓风炉作为主体熔炼设备，并对鼓风炉及其辅助设备系统作特殊设ih鼓风炉的风口区面积为4ii产，高485m;炉腹角为5 ;辅助设备由配料及压制团块设备、烟气处理设备、以及炉渣和铁毓处理设备组成。1. 3试验方法1. 3.1配料计算以lOOt/d炉料为基准以铅烟灰、铅泥及电瓶渣中的一种或几种为炼铅原料.以氧化铅矿A或B、黄铁矿烧渣A或B为供铁辅料，石灰石为供钙辅料。按照常规炼铅渣型和固硫规则建立多元联立方程组，求解得乞种原辅物料的配入量全部右灰石和部分供铁辅料不压团请预览后下栽!,而与干团块和焦碳一屈入炉。干团块及炉料成分如表6。表6干团块及炉料成分

10、/%编号及名称HcOPbFeOSSiO=CaOZnAsAg*1号干团块9. 3021.04631.332.1715. 763.31-1号炉料9. 301& 3130.961.8913.715. 06-2号干团块6. 0023. 38629.813.441& 422. 42-2号炉料6. 0020. 1029.502.9615. 835. 75-3号干团块21.6522.246. 1912. 294. 46-3号炉料1& 4428.226. 1213. 044. 87-4号干团块12.2325.4320.928. 161L613. 723.211.182704号炉料16. 5727.656. 4

11、91L 124.212. 050. 75387注S *g/tL 3. 2试验步骤与操作总的思路是釆用循序渐进的方式增加炉料硫含量，第一步是进行含硫4%以下的炉料的熔炼试验运行正常后，再进行6%及8%硫含量炉料的熔炼试验。试验操作流程是：称量配料f混料一压团一团块T燥i干团块、焦碳、石灰石和部分固硫剂入炉一熔炼一出炉（连续放铅、炉渣和铁铳九加料方式是每排料加干团块1200kg.并同时加入相应量的焦炭、氧化铁物料和石灰石。1. 3. 3计*与检测原辅材料，包括干团块分批称重和取样。熔炼产物宦期称量和取样，毎8小时取一综合样。毎天淸理一次烟尘，汁量后取综合样0原辅材料和熔炼产物分析的有关元素是Pb、

12、Zn. Cd、Cu、S、As. FeO. SiO：. CaO. Ag和Au。烟气中SO：. Pb、Cd等有毒成分由当地环保部门在线检测。2.基本原理2. 1还原造铳熔炼的基本反应在强还原性气氛下，肖先氧化铁被还原成氧化亚铁:Fe：05-H：0=2Fe00：铅废料中的硫酸铅也被还原:PbSCh+ 4C0=PbS +4C0,在90012009的温度及还原性气氛下产生还原造毓反应:FeO+PbS+CO二Pb+FeS+CO：氧化铅也产生还原反应:PbO+CO二Pb+caPbO：+ 2C0 =Pb+2C0t还原造铳熔炼的主要特征是在强还原性气氛下，同时还原金属并造富铁铳，即铅、綁、钮硫化物中的非零价态金

13、属被还原成金属态，而硫与铁结合成铁铳。2.2还原造毓熔炼的热力学分析在还原造铳熔炼过程中，当体系达到平衡时，气相成分主要以CO和CO：为主，同时存在有CSs. SO：. COS及S：等含硫气体。这些含硫气体在平衡气柑中的含量对Iftl硫率有宜接关系,所以用热力学il算方法确世平衡气柑组成是十分必要的。平衡气相组成取决于以下反应的同时平衡:Fe0(s)+0. 5S=(g)-K：O=FeS-hCO：FeO+0. 5CS：二FeS+a 5C0： 0. 5S=+2C0：=S0：+2C0C+C0=2C0当体系的温度确定时以上各反应的平衡常数确崔，即可建立5个分压方程，当总压确;时，又可建立1个总圧方程。

14、根据同时平衡原理，将这六个独立方程联立求解，即可得到特定温度下的齐气体的平衡分压。设世体系总压为101325Pa,计算出1100、140氷温度范圉内各气体的平衡分压以及平衡气相组成分别列于表4和表5。表4 不同温度下的各气体的平衡分压温度/K平衡分压/ PaPcs:PcosPsPg跟11003. 78X102.88X104. 239360977175. 22Xl(r12004.16X102.87X102. 019945518701. 78Xlcr13004.23X102.70X10*0. 991008025236. SOX IO14002. 63X102.53X100. 54101153172

15、2. 10X10表5不同温度下的平衡气相组成温度/K平衡分压/%S：CS：COSso：COco：11003. 78X102. 88X104. 17X105. 22X1092.387.61612004. 16X102. 87Xir1.98XW1.78X109& 151.84613004. 23X102. 70X109. 80X106. 50X10f99. 480.51614002. 62X102. 53X105. 30X102. lOXlCP99.82970.1697从表4和表5可以看出，还原造铳熔炼平衡气相的主要组成为CO和CO：,两者之和大于99. 995%；而含硫气体总含量W50ppni,

16、所占的比例很小，苴理论固硫率接近100%.这正是还原造铳熔炼不排放二氧化硫的理论依据。3实验结果及讨论3. 1数据及结果3.1.1百分之四以下硫含量炉料试验2009年9月至2010年11月进行了百分之四以下硫含量炉料的固硫熔炼试验，投入的炉料和焦炭量分别为:1号349. 01 t和53.37 t,2号212. 94t和3326t,代表性的试验数据如表6c表6冶炼产物量及其主成分/%No产量/tPb产量/tPb产量/t Pb SiOx FeO CaO请ft览后下戕!/t/(m=-d)(计铁铳铅)烟气硫讣）（团块讣）/Ct/t铅）144.415 96. 9920. 3046. 70 36. 003

17、. 23212. 38 L 87 29. 6837. 2011.97232.46497. 0110. 84745. 0022. 503. 0014& 78 2. 0329.0338. 0611.863.1. 2百分之六以上硫含量炉料试验2010年12月及2011年1月，分别以含S 6. 19%和8. 16%的干团块为炼铅原料，进行还原造铳熔炼工业试验。基本数据如表7及表8。表7原辅材料投入啟/t试验号干团块窑渣磁选氧化铁粉渣陀右灰石焦炭3(含 S 6. 19%)780.71512. 354(含 S 8. 16%)184. 5 (01. 4250. 4653.93. 2主要指标主要技术经济指标如

18、表9。表8冶炼产物量及成分/%试验号产物名称产物重/tPb SiO： FeO CaO S Zn As Ag*3粗铅12.99296.77-3铁铳20. 89711. 94 L 048. 09 0. 62 21. 283. 330. 651903炉渣38.527 L 91 30.4131.22 1L 60 2.44 2.870.29303烟尘4.64144.00-4.084.08-4粗铅3.612 96.55-L 00-0.35-12564铁铳6.2915. 17 kO4& 96 0.62 19.264.320. 471914炉渣9. 434L 762& 4832.08 14. 94 3. 65

19、3.83 0. 34-4烟尘0.69243.360.354.09 L 055.383.7510. 15表9主要技术经济指标/%试验号床能力回收率直收率固硫率（以焦率烟尘率焦炭消耗石灰石消耗/(t/t 铅)12590. 6874.32-15. 296.691.2390. 58722590.4178.28-15. 625. 95L0560. 492315. 0795. 6474.7513.665. 950. 9820.057433. 0095.9585. 029& 5915. 993. 841. 1180. 133表9说明，主要冶炼技术指标均较好，硫含量的提高使冶炼回收率稍有降低但对英他技术指标无

20、多大影响;在炉料铅品位为16. 57%20%的情况下，铅冶炼回收率大于90%,冶炼直收率仍大于74. 75%这是比较理想的-辅助材料消耗比低硫含量炉料更低，但床能力低，仅为烧结块熔炼的四分之一。3. 3三废排放和达标情况经当地环保局环境监侧站检测，外排烟气中二氧化硫等污染物含量如表10,外排废水中重金属等污染物含量如表11。表10说明，外排烟气中二氧化硫、铅及镉等污染物含量达到国家大气污染物综合排放标准GB16297-1996二级标准，表11说明，外排废水中铅及镉污染物含量及pH值达到国家污水综合排放标准GB8978-96 -级标准表10鼓风炉烟气监测结果/（mg/ni）监测点位這鼓风炉烟窗监

21、测时间年12月铅镉so：黑度（林格风量曼级）/(Nm7h)0. 0310.00019449201500. 0290.00017458201900. 0340.00021456201300. 0465981167640. 0416671162480. 0386321150200. 037623115872192011年1月日请预览后下叔!执行 GB16297-1996 二级标准 0. 700. 8585076%炼.(3) 环境效益和社会效益十分突出。各类铅废料和含重金属的氧化铁废料经过鼓风炉还原造铳熔炼处置后，铅、锌、镉、铜、镣、呻等有壽重金属及绝大部分硫都分別进入粗铅、铁铳和水淬渣，转化为可以

22、出售的有用资源，化害为利，变废为宝。1 彭容秋.重金属冶金学M.长沙:中南工业大学出版社,1990. 143-145.Peng Rongqiu. Metallurgy of Heavy MetalM. Changsha: Publishing Company of CentralSouth University and Technology, 1990, 143-145.2 赵天从.綁M北京:冶金工业出版社,1990. 56-59.Zhao Tiancong. AntimonyM， Beijing: Publishing Company of Metallurgy Industry,1990,

23、56-59.请预览后下叔!3 唐谟堂，膺朝波，姚维义等有色金属硫化矿含硫物料的还原造铳冶炼方法P中国.ZL00113284.9.TangMotang, Tang Chaobo, Yao Weiyi, et al. The reducing-make matting smelting of sulfide concentrate and materiel of nonferrous metal Pchina,ZLOOl13284. 9.4 姚维义，唐朝波，唐谟堂等.硫化铅精矿无SO：排放反射炉一步炼铅半工业试验J中国有色金属学报,2001,11(6): 1127-1130.Yao Weiyi,

24、Tang Chaobo, Tang Motang, et al. The semi-industry experiment on one step smelting of sulfide lead concentrate with free sulfur oxide emit in a reverberatory J.Nonferrous Metal Transaction of China, 2001,11(6):1127-1130. 唐朝波，唐谟堂,姚维义，等.脆硫铅辨矿精矿的还原造铳熔炼J中南大学学报(自 然科学版)，2003, 34 (5): 502-505.Tang Chaobo,

25、Tang Motang, Yao ffeiyi,et al. The reducing make-matting smelting of jamesoniteJ, Transaction of Central South of University, 2003, 34(5):502-505.6陈永明，黄潮，唐谟堂，等.硫化綁精矿还原造铳熔炼一步炼舖J中国有色金属学报,2005,15(8):1311-1316.Chen Yongming, Huang chao, Tang Motang, et al. The study on reducing make-matting smelting sul

26、fide concentrate to produce antimony metal by one StepJ, Nonferrous MetalTransaction of China, 2005, 15(8):1311-1316.7唐朝波.铅、佛、紐还原造毓熔炼新方法研究D 长沙:中南大学.2003. 45-56.Tang Chaobo, The study on reducing make-matting smelting of lead, antimony and bismuth D, Changsha: Central South of University, 2003, 45-56

27、.Industrial Experimental Study on Reducing-Matting Smeltingfor harmless treating the Waste Containing Lead in BlastFurnaceMo-Tang Tang, Chao Huang , Chao-Bo Tang, Yong-Ming Chen, Chang-hong Peng,College of Metallurgical Science and Engineering, CSV, Hunan, ChinaAbstract: A new process for cleaning t

28、reating the dangerous solid waste containing heavy metals (lead) by reducing-matting smelting in blast furnace have been proposed. In the process, using iron oxides in the waste such as pyrite cinder etc. and in a ferric oxide请ft览后下戕!ore bearing lead as fixed sulfur agent, in a blast furnace the red

29、ucing-matting smelting of the lead wastes such as lead dusts, leadsludge, and residues of lead sulfate can be carried out for transition of the wastes containing toxic heavy metals and sulfur into products such as crude lead, iron matte, and slag may be found a market. The technology has be very rip

30、e which an industrial experiment of reducing-matting smelting in the blast Furnace of 4 nV has been carried out for an year and 5 months. During industrial experiment were smelted 31530t of the waste containing lead and 10510t of the iron oxides waste containing heavy metals and ferric oxide ore bearing lead. The produced total weight of crude lead, iron matte, and slag is, respectively, 7907t, 5