光催化原理及应用

1、光催化原理及应用起源光触媒，是一个外来词，起源于日本，由于日本文字写成“光触媒”，所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其 实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst ”。光触媒于 1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多 藤岛效果” （Honda-Fujishima Effect ）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师-东京工艺大学校长本多健一的名字。这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源

2、的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月 总共有10,717件光触媒的相关专利提岀申请。二氧化钛TiO 2 光触媒的广泛应用

3、，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参加反应。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物 的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能：能有效 地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放岀的毒素分解及无害化处理；同时还具备 除臭、抗污等功能。光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧气和水转化成极具活性的氧自由基，氧化力极强，几乎 可以分解所有对人体或环境有害的有机物质总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，

4、自清洁材 料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。早在1839年，Becquere 就发现了光电现象，然而未能对其进行理论解释。直到1955年，Brattain和Gareet才对光电现象进行了合理的解释 ，标志着光电化学的诞生。1972年，日本东京大学Fu jishmi a和H onda研究发现3, 利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢 研究的全面启动。在过去 30年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。以二氧化钛为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制；采用元素掺杂、

5、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围；通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子 -空穴对的分离效率，提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步，然而受认知手段与认知水平的限制，目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用，亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面，现有光催化材料的光响应范围窄，量子转换效率低，太阳能利用率低，依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件，也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。光催化机理：半导体材料在紫外及可见光照射下

6、，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带（VB）激发到导带（CB）形成光生载流子（电子-空穴对）。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。例如Ti02是一种半导体氧化物，化学稳定性好（耐酸碱和光化学腐蚀），无毒，廉价，原料来源丰富。TiO 2在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型TiO2激发需要3.2 eV的能量，对应于380 nm左右的波长。光催化活性高（吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的

7、还原性和和空穴的氧化性强）。因此其广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。主要的光催化剂类型：11 金属氧化物或硫化物光催化剂常见的金属氧化物或硫化物光催化剂有TiO,、ZnO WO FezQ、ZnS CdS和PbS等。其中，CdS的禁带宽度较小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易发生光腐蚀，使用寿命有限。TiO，具有催化能力强、化学稳定性好、无毒、价格低等优点，是目前研究和应用最广泛的光催化剂。为提高金属氧化物或硫 化物光催化剂的催化性能，可对其进行修饰改性。1) 表面修饰的光催化剂：表面修饰的方式主要有沉积贵金属 ? 、掺杂过

8、渡金属离子 和半导体的复合等。 Et 本国立先 进工业科学技术研究院的科学家发现， 固态合成的钢钽氧化物半导体用镍掺杂后制成的 In i-x 一 Ni xTa04( x为00. 2) 催化剂 禁带宽度为1. 23eV，可吸收可见光，明显加快水的分解。用 N掺杂的TiO光催化剂TiO2-x 一 N对于可见光下 亚甲基蓝和乙醛的光催化降解具有很高的活性，掺杂的 N在TiO，中的取代位使光催化剂的禁带宽度明显降低，光催化活性大大提高j。还有研究者提出用染料修饰TiO2来改善其光催化活性 。2) 纳米材料光催化剂 ：当催化剂粒度在1nm lOnm时，呈现纳米材料的表面效应和量子效应，催化活性提高。纳米

9、催化剂还具有可见光透过性好、光吸收能力强、耐热性好、耐腐蚀和无毒等优点。ZnO 作为一种重要的光催化剂，是少数可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料之一。井立强等研究表明，ZnO超微粒子在光催化降解苯酚的过程中比商品ZnO的光催化活性高得多。3) 负载型光催化剂：负载型光催化剂避免了光催化悬浮体系中催化剂难分离回收的问题，从而实现连续稳定操作。负 载方法可以是在基质上制成催化剂膜，或催化剂以微粒状吸附负载于载体上。4) 微波等离子体处理的光催化剂：用微波等离子体处理光催化剂的过程，是利用微波等离子体中的分子离解成化学性质十分活泼的原子或原子团，与光催化剂间进行化学物理作用的过程。Martin

10、等指出 ，用等离子体化学气相沉积法制备的以玻璃珠为载体的 TiO2，膜膜层厚度均匀，具有致密性和良好的粘附性，对乙二酸水溶液的光催化降解有较高 的效率。李振旦等叫将微波辐射技术用于制备固体超强酸SQ2- /TiO2，催化剂。与常规加热法相比，微波加热制备的SO2-/TiO2催化剂使乙烯的光催化氧化分解反应的量子效率大大提高。1 . 2 分子筛光催化剂 分子筛是一种高效、高选择性的光催化剂载体，在分子筛的纳米微孔反应场里有一般光催化系统难以实现的光催化性能。Zhang等？报道了 Ti MCMH 41和Ti MCMH 48中孔分子筛对 CO在H, 0中还原的光催化作用，由于MCM一 41具有的大比

11、表商积而使其光催化活性有所提高。郑珊等 研究了负载纳米金属 Pd的MCM TiO，光催化剂，认为 沉积在介孔孔道中TiO :表面的纳米Pd有良好的吸收电子作用，可有效减少光生电子和空穴的表面复合，改善光催化 性能。1 . 3 有机物光催化剂1) 卟啉类化合物光催化剂：具有共轭双键大环的卟琳类化合物在适当的条件下可传递电子，或经光照激发出电子。金 星龙等报道，高分子金属卟啉具有很高的光敏性，在日光照射下有良好的光催化降解效率，能完全降解混合染料， 可用于催化降解各种废水，如染料废水、化工废水和生活污水等。2) 金属酞菁类化合物光催化剂：酞菁类化合物是一种重要的催化剂，它主要用于催化有机反应。金属

12、酞菁类化合物作为光催化剂，在可见光下对于有机化合物如水杨酸、对羟基苯甲酸、罗丹明B、硫代罗丹明B和结晶紫等都能进行有效的光催化降解 。3) 光生物催化反应体系：光生物催化反应体系是将无机半导体和微生物酶偶合的反应体系。例如，利用从微生物中分离出的氢化酶和硫氢化酶，经与TiO2,光催化剂偶合后可有效地光解水，也可通过光合作用直接以细菌作为产氢催化剂，和TiO2,等光催化剂偶合放氢。这类体系的产氢机理是光激发半导体产生导带电子，通过电子中继体将电子传递 生物体外的酶或细菌中的酶上，再用酶催化产氢，而半导体价带空穴则被体系中的电子给予体消除。光催化技术的应用2. 1 光催化在环保方面的应用1)有机污

13、染物的处理：光催化反应能分解多种环保上关注的有机物，还可消毒、脱色等。值得一提的是，光催化能将许多物质降解得十分彻底，最终产物除了CO和H2O外，初始污染物中含有的卤素、硫、磷和氮等分别被转化为X一、SQ2-、PQ3-、NO等无机盐离子，大大减轻甚至完全消除了危害性。2)无机污染物的处理：光催化能够解决汞、铬、铅等重金属离子的污染问题。刘森等以ZnO/TQ2为催化剂，以日光为光源，利用ZnO和TiO2的协同光催化作用对电镀含铬废水进行处理，使cr6离子还原为Cr3离子，再以氢氧化物形式除去后者，从而达到治理的目的。光催化过程同样能够处理其他污染性金属。光催化还可降解氰化物等剧毒污染 物”。另外

14、SO2-、NO-等有害气体均可吸附于光催化剂表面，并在光的作用下转化。22 金属催化剂的制备和贵金属的回收光催化过程除了用于治理重金属污染外，还可借助其催化还原能力，用于金属催化剂的制备和贵金属的回收。1) 金属催化剂的制备：Herrmann等研究表明，在锐钛矿型TiO?的作用下，H PtC1溶液首先按方程(1)的反应在TiO?表 面沉积出单个的Pt原子，然后以此为生长点，Pt离子按方程(2)逐步被还原生成单质金属微粒，得到性能改进的 负载型催化剂 PtTiO2。Pt+2H20 一 Ptu+4H +O (g) (1)Pt4+ 一 Pt4+ 一 Pt24+ 一 Pt2 一 Pt34+ 一一Ptm

15、 (2)由Pt、Pd、Rh、Au、Ag和Ir等贵金属的盐溶液出发，均可在光催化作用下在TiO，ZnO WO等表面沉积出金属颗粒，或制成由半导体化合物负载的Pf Rh、Ag Rh、Pt Pd等双金属催化剂。2) 贵金属的回收： 利用光催化反应沉积金属离子可实现贵金属的工业提取， 例如从银离子溶液中经类似于 (1)的反应提取金属银。 光催化提取贵金属适用于处理常规方法无能为力的极稀溶液，用较简便的方法使金属富集在催化剂表面后，再用其它方法将其收集回收。2.3 纳米二氧化钛的应用随着人们生活质量和水平的不断提高，对TiO2光催化杀菌性能进行了不断的开发和利用，并将其广泛应用于日常生活中。根据需要不同

16、，纳米TiO2可制备成粉末或薄膜材料。将纳米TiO2薄膜涂覆于材料表面制备成抗菌材料，如抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌不锈钢等，将纳米TiO2粉末掺杂于其他材料中可制备成抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纤维等。涂覆TiO2纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷在日本已进行了工业化生产。主要用于医院、食品加工等场所，但抗菌效 果受到了光源条件的限制。为了充分利用室内的太阳光和弱光，人们又积极开发了新型的抗菌陶瓷。制备的表面镀有纳米TiO2薄膜的自清洁陶瓷，在无光照条件下，15min内对金黄色葡萄球菌的灭菌率超过80%。制备的 TiO2 抗菌陶瓷，在普通荧光灯下，对金黄色葡萄球菌的灭菌率可达以 85% 。纳米TiO 2薄膜

17、涂覆于玻璃(如日用玻璃器皿、平板装饰玻璃等)表面，可制成有杀菌功能的玻璃制品，广泛应 用于医院、宾馆等大型公共场所。 雷阎盈24制备的TiO 2微晶膜玻璃，具有杀菌广谱高效的特点。自然光照射30 min后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色珠菌的杀菌率均达到 90% 以上。纳米 TiO 2 薄膜涂覆于不锈钢表面可制备成 具有杀菌性能的不锈钢， 在食品工业、 医疗卫生乃至一般家庭都有广泛的应用前景。 汪铭25 制备了涂覆有 A g+/TiO 2 薄膜的抗菌不锈钢，与普通不锈钢相比，其材料性能基本相同，抗菌性能随着膜层中含银量的增加而提高。当含银量 大于2% 时，不锈钢的抗菌率可达到 90% 以上。

18、TiO2 晶型结构示意图24 光催化在化学合成方面的应用1) 有机物合成：光催化反应不仅可以降解许多有机化合物，在适当的条件下还可用来合成一些有机化合物，尤其是有机聚合物。Hoffman等研究了量子尺寸CdS光催化剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，并与其它量子尺寸光催化剂作 了比较，发现引发该反应的能力依次为：TiO，vZnOvCdS即CdS催化剂引发活性最高。与大尺寸半导体相比，量子尺寸的半导体表现出良好的引发聚合效率。2) 无机物合成：光催化反应还可用于水分解制氢、合成氨等重要无机化学反应过程。利用半导体光催化剂催化水分解制氢，将太阳能转化成化学能，是当今光催化研究领域的热门课题。Karak

19、tisou等的研究表明，当TiO，的表面有其它金属存在时，有利于氢气的生成，双功能Pt RuO /TiO，光催化体系是最有效的水分解制氢催化剂，氢的生成速率与溶液 pH 值呈指数关系，与光照强度和反应体系的搅拌速度呈线性关系。25 光催化在卫生保健方面的应用由于光催化过程具有强氧化性，对大多数的微生物都有很强杀伤力。因此，可作为杀菌消毒的手段，尤其用于生 活用水的净化。光催化不仅能够杀死普通的细胞和病菌，还能使某些癌细胞死亡。Cai等指出，以直径约300A的超 细TiO，悬浮液（1OOug /ml）为催化剂，在紫外光下照射10min,可将恶性HeLa细胞完全杀死。光催化治癌并不局限于 杀伤人工

20、培养的细胞样品，同样也能杀伤实验动物体内的癌细胞。尽管目前距实际临床应用尚有大量工作要做，但光 催化技术在卫生保健方面的潜在应用价值己得到广泛关注。光催化作用的影响因素1、 水蒸气对二氧化钦光催化剂的影响及光催化剂的失活通常情况下，TiO2镀膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接触角减少到5度以下，甚至可以达到 O度（即水滴完全浸润在TiO2的表面），显示非常强的亲水性。停止光照后，表面亲水性可以维持数小时到 1周左右，随后慢慢恢复到照射前的疏水状态。进一步研究证明，在光 照条件下，TiO2表而的超亲水性起因于其表面结构的变化：在紫外光的照射下，TiO2价带电子被激发到导带， 电子

21、和空穴向TiO2表面迁移，在表而生成电子一空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钦离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面轻基 ） ，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。研究表明，光照时间、光照强度、品面、环境气氛和热处理都会影响到TiO2的表面结构，从而影响到其光催化性能。还有研究表明，反应浓度低时，反应速率受水蒸气的影响不敏感，而反应物浓度高时，水 蒸气的存在使反应速率降低。催化剂的失活除了表面氢氧基消耗所导致以外，反应物或反应中间产物在催化剂表面吸 附从而占据了活性位也可引起其失活。2、 TiO2纳米粒子的表面积大小对催化作用的影响表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。TiO2吸收光的能力越强，光照产生的电子一空穴对越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获 时，引起氧化还原的几率越大，光催化反应活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基等也影响 着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基仃iOH）结构在光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活性