MTBE裂解工艺交流材料

1、抚研院抚研院MTBEMTBE裂解生产高纯异丁烯技术裂解生产高纯异丁烯技术主要内容主要内容1. 国内外技术对比国内外技术对比p 高纯异丁烯生产技术简介p 高纯异丁烯生产路线叔丁醇脱水法叔丁醇脱水法MTBE裂解法裂解法原子经济性C4H8H2OC4H8CH3OH产品潜含量0.760.64理论原料消耗1.32吨叔丁醇/吨异丁烯1.57吨MTBE/吨异丁烯优点原料单耗低产品分离容易，流程短原料来源有保证，可与MTBE装置集成单程转化率高缺点缺乏廉价的叔丁醇原料来源单程转化率相对较低分离流程相对复杂产品分离容易，流程短 1-丁烯和异丁烯沸点仅相差0.6，难以通过混合碳四精馏分离得到高纯异丁烯。因此高纯异丁

2、烯的生产实际上相当于异丁烯的化学法分离提纯异丁烯的化学法分离提纯 上世纪上世纪80年代以来，新建高纯异丁烯生产装置均采用年代以来，新建高纯异丁烯生产装置均采用MTBE裂解技术路线裂解技术路线1. 国内外技术对比国内外技术对比p MTBE裂解反应催化剂+CH3OH 主反应：主反应：MTBE异丁烯甲醇 副反应：副反应：+异丁烯异丁烯二异丁烯异丁烯+H2O叔丁醇CH3OH+CH3OH甲醇甲醇二甲醚+H2O甲醇聚合甲醇聚合异丁烯水合异丁烯水合异丁烯聚合异丁烯聚合（1）（2）（3）（4）1. 国内外技术对比国内外技术对比p MTBE裂解工艺丁基橡胶、聚异丁烯丁基橡胶、聚异丁烯99.9叔丁胺、丁基苯酚、叔

3、丁胺、丁基苯酚、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯99甲基丙烯酸甲基丙烯酸异戊二烯异戊二烯90MTBEMTBE、叔丁醇、叔丁醇15p 下游产品对异丁烯原料浓度要求 产品纯度产品纯度99% 产品纯度产品纯度99.9%一一反反三三塔塔一一反反五五塔塔p MTBE裂解工艺对比 加压裂解工艺加压裂解工艺 常压裂解工艺常压裂解工艺 优点优点缺点缺点 MTBE转化率和产品选择性相对较低转化率和产品选择性相对较低 容易得到液态异丁烯产品容易得到液态异丁烯产品 需增加压缩机，以获得液态异丁烯产品需增加压缩机，以获得液态异丁烯产品 MTBE转化率和产品选择性相对较高转化率和产品选择性相对较高 优点优点缺点缺点1. 国

4、内外技术对比国内外技术对比p 国外MTBE裂解技术许可商 Shell、BASF、Snamprogetti、CDTech、IFP等公司等公司 国外国外MTBE裂解技术指标裂解技术指标并不比并不比国内技术先进国内技术先进 国内投建的国内投建的MTBE装置均采用国内技术投建装置均采用国内技术投建p MTBE裂解工艺对比技术指标技术指标加压裂解工艺加压裂解工艺常压裂解工艺常压裂解工艺燕山华理吉化抚研产品异丁烯纯度（%)99.999.599.799.96反应温度（）170-230150-180220-280190-260反应压力（MPaG）0.600.35-0.400.05-0.100.05-0.10M

5、TBE液时空速（h-1）2.01.5-2.00.42.5-4.0MTBE转化率（%）909795.0-99.699.5异丁烯选择性（%）9999.595.0-99.699.5甲醇选择性（%）989895.0-99.699.5催化剂寿命（年）111.51.5催化剂消耗（kg/t异丁烯)0.100.160.210.03MTBE消耗（t/t异丁烯)1.751.711.701.65能耗（kg标油/t异丁烯）24524425024810万吨/年装置投资（万元）7000730071001. 国内外技术对比国内外技术对比主要内容主要内容2. 抚研院抚研院MTBE裂解技术裂解技术p 抚研院MTBE裂解技术研发

6、历史2001 开始开始MTBE裂解催化剂及技术裂解催化剂及技术开发开发2004 技术在齐技术在齐翔腾达翔腾达0.4和和2万万吨吨/年装置上应用年装置上应用2006 技术在技术在齐发化工齐发化工2万吨万吨/年装置上应用年装置上应用2009 技术在技术在宣城宣城华利化工华利化工2万吨万吨/年装置上应用年装置上应用2010 催化剂在催化剂在兰州三叶兰州三叶0.3万吨万吨/年装置上应用年装置上应用2013 完成完成10万吨万吨/年年MTBE裂解生产高纯异丁烯工艺包裂解生产高纯异丁烯工艺包2011 催化剂在催化剂在滨州顺滨州顺东化工东化工2万吨万吨/年装置上应用年装置上应用2009 通过通过中国石化科技

7、开发部组织的技术鉴定中国石化科技开发部组织的技术鉴定W-T-3-1型MTBE裂解催化剂2. 抚研院抚研院MTBE裂解技术裂解技术p 抚研院MTBE裂解工艺：原料及产品指标名称指标名称指标数值（指标数值（wt%）MTBE98.51-丁烯0.01碳八0.08甲基仲丁基醚0.08pH7项目项目指标指标（wt%）甲醇99二甲醚0.1C40.2水0.1MTBE0.2项目项目齐翔公司齐翔公司异丁烯产品异丁烯产品SH/T 1726-2004异丁烯优等品异丁烯优等品外观无色透明无色透明异丁烯/%(m/m) 99.9799.7丙烷/%(m/m) 0.0050.005丁烷/%(m/m) 0.01余量2-丁烯/%(

8、m/m) 0.030.031-丁烯/%(m/m) 0.020.02丁二烯/%(m/m) 0.0050.005甲醇/%(m/m) 0.00020.0005二甲醚/%(m/m) 0.00050.0005叔丁醇/%(m/m) 0.0010.001MTBE/%(m/m) 0.00050.0005水/%(m/m) 0.0020.01二聚物/%(m/m) 0.00010.0005 原料原料MTBE要求要求 甲醇产品质量甲醇产品质量 异丁烯产品质量异丁烯产品质量2. 抚研院抚研院MTBE裂解技术裂解技术p 10万吨/年异丁烯装置的主要技术指标和公用工程消耗项目项目指标指标产品异丁烯纯度99.7%MTBE转化

9、率99.5%异丁烯选择性99.5%甲醇选择性99.5%催化剂寿命1.5年催化剂消耗0.03 kg/t异丁烯MTBE消耗1.65 t/t异丁烯项目项目规格规格消耗消耗循环水用量t=10130 t/t异丁烯低压蒸汽0.6 MPa，1652.5 t/t异丁烯电130 kWh/t异丁烯燃料油24 kg/t异丁烯压缩空气0.6-0.7MPa18 Nm3/t异丁烯氮气0.7MPa，4010 Nm3/t异丁烯总能耗248 kg标油/t异丁烯 主要技术指标主要技术指标 公用工程消耗公用工程消耗2. 抚研院抚研院MTBE裂解技术裂解技术p 10万吨/年高纯异丁烯装置的原料、辅料、产品及消耗定额名称名称主要规格主

10、要规格消耗量消耗量产出量产出量消耗定额消耗定额原料MTBE98.9%164800吨/年1.648吨MTBE/吨异丁烯辅料低压蒸汽0.6MPa，16524000吨/年产品异丁烯SH/T 1726-2004100000吨/年甲醇9960000吨/年粗MTBE1670吨/年C4+3872吨/年催化剂裂解催化剂9 m3/年0.03kg/吨异丁烯物性物性比表面积比表面积（m2/g）外形外形组成组成堆密度堆密度（g/ml）指标300-3802-3 mm球形SiO2/Al2O30.45-0.55p 催化剂技术指标2. 抚研院抚研院MTBE裂解技术裂解技术序号序号数量数量位号位号数量数量位号位号1MTBE精制

11、塔再沸器1E-100121脱轻塔回流泵2P/B2MTBE精制塔1T-100122异丁烯脱轻塔回流罐1V-10053MTBE精制塔冷凝器1E-100223脱轻塔轻组分冷却器1E-10114MTBE冷却器1E-100324异丁烯脱重塔再沸器1E-10125MTBE精制塔回流罐1V-100125异丁烯脱重塔1T-10056固定床反应器2R/B26异丁烯脱重塔冷凝器1E-10137MTBE预热器1E-100427脱重塔回流泵2P/B8进料加热器1E-100528异丁烯脱重塔回流罐1V-10069MTBE精制塔回流泵2P/B29异丁烯产品冷却器1E-101410冷却塔循环水冷却器1E-100630甲醇塔

12、再沸器1E-101511冷却塔循环泵2P/B31甲醇回收塔1T-100612冷却塔1T-100232萃取水冷却器1E-101713吸收塔循环泵2P/B33甲醇塔回流泵2P/B14吸收塔冷却器1E-100734甲醇回收塔冷凝器1E-101615吸收塔1T-100335甲醇回收塔回流罐1V-100716吸收塔进水泵2P/B36产气缓冲罐1V-100317工艺水缓冲罐1V-100237产气压缩机（一开一备）2C/B18异丁烯脱轻塔再沸器1E-100938异丁烯缓冲罐1V-100419异丁烯脱轻塔冷凝器1E-101039压缩气冷凝器1E-100820异丁烯脱轻塔1T-100440异丁烯输送泵2P/Bp

13、 主要设备一览表2. 抚研院抚研院MTBE裂解技术裂解技术p 10万吨/年高纯异丁烯装置的三废排放情况序号序号排放源排放源排放点排放点组成组成排放量排放量主要污染物主要污染物排放方式排放方式建议处理方法建议处理方法1车间卫生、清洗设备及化验室废水及生活污水工艺装置水油（少量）0.35 m3/h油间断全厂统一处理2装置排水工艺装置水+甲醇+MTBE3 m3/h甲醇+MTBE连续全厂统一处理 废水排放情况废水排放情况序号序号排放源排放源排放点排放点组成组成排放量排放量主要污染物主要污染物压力压力温度温度排放方式排放方式建议处理方法建议处理方法1裂解催化剂 反应器 氧化硅、氧化铝6 m3/a金属氧化

14、物常压常温每1.5年一次填埋 废渣排放情况废渣排放情况序号序号 噪声源噪声源数量数量排放特性排放特性消声前声压级消声前声压级dB（A）消声措施消声措施消声后声压级消声后声压级dB（A）瞬时瞬时连续连续断续断续1压缩机852泵85基础减震、建筑物隔离约80 噪声污染情况噪声污染情况2. 抚研院抚研院MTBE裂解技术裂解技术p 10万吨/年高纯异丁烯装置投资情况 装置占地约装置占地约1000-1200 m2（不包括罐区）（不包括罐区）p 抚研院MTBE裂解技术转让形式 10万吨万吨/年年MTBE裂解成套技术工艺包裂解成套技术工艺包 提供提供MTBE裂解催化剂裂解催化剂 总投资估算总投资估算7100

15、万元万元2. 抚研院抚研院MTBE裂解技术裂解技术p 抚研院MTBE裂解技术优势 优势优势1：MTBE消耗为国内同类技术最低，运营成本低消耗为国内同类技术最低，运营成本低 抚研院MTBE裂解技术的MTBE消耗不高于1.65吨MTBE/吨异丁烯。以10万吨/年异丁烯装置计，相比与国内同类技术，采用抚研院技术，每年可分别节省原料约10000吨、6000吨和5000吨，年节约成本分别约8000万元（燕化）、4800万元（华理）和4000万元（吉化）。MTBE价格以8000元/吨计。 优势优势2：异丁烯异丁烯产品质量高，且质量有保证产品质量高，且质量有保证 从目前已运营装置的产品质量指标来看，抚研院技

16、术采用先脱轻后脱重的分离工艺，塔顶采出异丁烯产品，有利于控制产品异丁烯的纯度（锦州石化曾将先脱重后脱轻分离工艺改造为先脱轻后脱重工艺，改造后产品达到聚合级产品要求），采用塔项采出异丁烯产品工艺更易于稳定控制上述指标。2. 抚研院抚研院MTBE裂解技术裂解技术p 抚研院MTBE裂解技术优势 优势优势4：装置操作弹性大，且装置连续运行时间长装置操作弹性大，且装置连续运行时间长 装置操作弹性大，由于抚研院MTBE裂解反应的液时空速最高可达4.0 h-1，为装置设计空速的1.3倍，可以根据市场需求将处理量提高至设计值的1.3倍，不影响产品质量、收率和催化剂寿命，装置连续运行的时间可达1.5年。 优势优

17、势3：催化剂寿命长催化剂寿命长 抚研院研制的FMC-10型催化剂使用寿命达1.5年，不需要开工前的活化和卸剂前的钝化、烧焦过程，而且该催化剂具有较高的抗结焦性能，降低了催化剂装卸难度。主要内容主要内容3.1 高纯异丁烯上游市场现状高纯异丁烯上游市场现状p 上游MTBE原料市场 2007-2014年我国年我国MTBE产能和产量统计产能和产量统计 2014年预计我国MTBE产量将达到680万吨 截止2014年底，我国MTBE总产能将达到1413万吨/年，已接近MTBE极限添加量 作为生产高纯异丁烯的原料，市场供应有充足保证3704055956407007309001413234.7247.6310

18、.2398469.7515618680-10010030050070090011001300150020072008200920102011201220132014产能产能（产量产量）/万吨万吨产能产量 2014年我国年我国MTBE消费领域消费领域裂解用4.5%调油用95.5%3.2 高纯异丁烯产品现状高纯异丁烯产品现状p MTBE裂解工艺主要原料、产品市场价格原料、产品价格（元原料、产品价格（元/吨）吨）理论利润空间（元理论利润空间（元/吨吨MTBE）原料、产品MTBE异丁烯甲醇原料（MTBE）产品（异丁烯+甲醇）2013-2014均价850013767264312622015年1月5000

19、9500185017462015年5月73001200023001208MTBE异丁烯甲醇原料产品原料、产品市场价格原料、产品市场价格3.2 高纯异丁烯生产企业高纯异丁烯生产企业p 高纯异丁烯生产企业企业名称企业名称生产能力生产能力(万吨万吨/年年)产品产品下游产品下游产品燕山石化橡胶部3.5聚合级丁基橡胶燕山石化橡胶二厂10聚合级丁基橡胶东营市齐发化工有限公司3.099.8%潍坊滨海石油化工有限公司2.0高纯度聚异丁烯淄博齐翔石油化工有限公司2.0高纯度抗氧剂、叔丁胺岳阳兴长石化股份有限公司2.0高纯度滨州顺东石化2.0聚异丁烯、丁基橡胶滨州利美化工2.0高纯度山东齐旺达4.0高纯度山东滨州

20、市裕华化工厂2.0洛阳宏力化工厂2.0吉林石化锦江油化厂1.5高纯度对叔丁基苯酚吉林石化精细化学品厂1.5高纯度聚异丁烯杭州顺达集团公司1.0聚合级聚异丁烯南京梅山化工厂0.4停产兰炼三叶精细化工厂0.3抗氧剂锦州石化精细化工公司0.699%抗氧剂连云港锦屏化工厂0.1抗氧剂山东玉皇化工1.5山东仕通化工3.0山东京博石化6.0总计50.43.3 高纯异丁烯下游市场高纯异丁烯下游市场p 高纯异丁烯下游产品MTBE高纯高纯异丁烯异丁烯聚合聚合合成合成裂解裂解甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯氯甲基丙烯氯叔丁胺叔丁胺叔丁酚类抗氧剂叔丁酚类抗氧剂高活性聚异丁烯高活性聚异丁烯聚异丁烯聚异丁烯丁基橡胶

21、丁基橡胶混合碳四混合碳四异丁烯异丁烯3.3.1 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯p 甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产工艺（1）氢氰酸与丙酮在30%氢氧化钠溶液中进行氢化反应，生成中间体丙酮氰醇（ACH）（2）ACH在浓硫酸的作用下进行酰胺化反应，生成甲基丙烯酰胺硫酸盐（3）甲基丙烯酰胺硫酸盐再经水解、酯化反应，生成MMA+HCN+H2SO4+H2O+NH4HSO4+CH3OH特点：国内半数企业采用ACH法生产工艺，但HCN剧毒，对人体和环境都存在巨大威胁（ACH）（MMA）（MAA） 丙酮氰醇法（丙酮氰醇法（ACH法）法）3.3.1 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯p 甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产工艺+O

22、2+H2O+1/2O2+H2O+CH3OH+H2O（1）（2）（3）（MAL）（MAA）（MMA） 异丁烯一步氧化生成MAA，再酯化生产MMA 直接甲基化工艺：异丁烯先氧化生成MAL，再与甲醇直接氧化酯化生成MMA 异丁烯先氧化生成MAL，再氧化生成MAA，再酯化生产MMA 异丁烯氧化法异丁烯氧化法 工艺路线工艺路线3.3.1 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯p 甲基丙烯酸甲酯产能 全球全球MMA产能产能 截止到2011年年底，全球MMA总产能已达到415.2万吨/年 排名前三位的MMA生产企业分别为三菱丽阳（129.1万吨/年）、德国赢创（56.9万吨/年）和陶氏化学（47.5万吨/年）序号序号

23、企业名称企业名称产能产能(万吨万吨/年年)生产工艺生产工艺工艺占比（工艺占比（% %）1吉林石化公司20丙酮氰醇法432黑龙江龙新化工7.53重庆紫光化工1.04赢创德固赛10异丁烯法575三菱丽阳璐彩特国际公司9.36惠菱化成（三菱丽阳合资）9.0总计56.8 2012年我国年我国MMA产能产能56.8万吨万吨/年年 截止到2014年年底，国内MMA的有效产能约57万吨/年，平均开工率不足50% 从2013年开始，国内MMA装置扩能计划已超过50万吨/年3.3.1 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯p 甲基丙烯酸甲酯市场供需情况 异丁烯氧化法成本显著低于ACH法，而且更为环保，未来竞争优势更加明显

24、年份年份产能产能（万吨（万吨/ /年）年）产量产量（万吨）（万吨）进口量进口量（万吨）（万吨）出口量出口量（万吨）（万吨）表观消费量表观消费量（万吨）（万吨）200945.82514.32.137.2201050.8369.85.939.9201150.83614.06.943.1201256.83323.94.752.2p “十三五”期间我国甲基丙烯酸甲酯的市场需求 预计“十三五”期间，我国高纯异丁烯用于生产MMA的消费量约为45万吨/年3.3.2 丁基橡胶丁基橡胶p 丁基橡胶 丁基橡胶（丁基橡胶（IIR） 异丁烯和少量异戊二烯在Friedel-Craft催化剂作用下，进行阳离子聚合反应生成

25、的一种合成橡胶。 卤化丁基橡胶（卤化丁基橡胶（HIIR） 丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴进行反应的产物，可分为氯化丁基橡胶（CIIR）和溴化丁基橡胶（BIIR）。 丁基橡胶是内胎和无内胎轮胎密封内衬不可替代的胶种。 卤化丁基橡胶主要用于汽车子午线轮胎的气密层和医用瓶塞。p 丁基橡胶消费领域79%6%4%3%7%美国美国85%5%4%2% 4%西欧西欧85%系列1, 10%2% 1%2%中国中国3.3.2 丁基橡胶丁基橡胶p 全球丁基橡胶产能序号序号企业名称企业名称产能产能(万吨万吨/年年)下游产品下游产品1美国埃克森美孚化学公司35CIIR2加拿大朗盛公司15IIR、CIIR、BIIR3比利时

26、朗盛公司15IIR、CIIR、BIIR4新加坡朗盛公司10BIIR5法国埃克森美孚化学公司7IIR、CIIR、BIIR6英国埃克森美孚化学公司11IIR、CIIR、BIIR7俄罗斯Nizhnekamskneftekhim公司17IIR、CIIR8俄罗斯Togliattikauchuk公司4.8IIR9日本丁基橡胶公司（JSR和埃克森美孚化学合资公司）17.6IIR、CIIR、BIIR国外总计国外总计132.410中国浙江信汇合成新材料有限公司12.2IIR、BIIR11中国石化燕山石化7.5IIR、BIIR12中国辽宁盘锦和运公司6.0IIR14台塑（宁波）橡胶公司5.0国内总计国内总计30.

27、7 2013年全球丁基橡胶总产能已达年全球丁基橡胶总产能已达163.1万吨万吨/年年序号序号企业名称企业名称产能产能(万吨万吨/年年)下游产品下游产品1中国辽宁盘锦和运公司6HIIR2天津陆港石油橡胶公司6IIR3兰州石化6IIR4中海油惠州分公司5HIIR 近期我国丁基橡胶新增产能近期我国丁基橡胶新增产能23万吨万吨/年年3.3.2 丁基橡胶丁基橡胶p 近年来我国丁基橡胶的供需情况年份年份产能产能（万吨（万吨/ /年）年）产量产量（万吨）（万吨）进口量进口量（万吨）（万吨）出口量出口量（万吨）（万吨）表观消费量表观消费量（万吨）（万吨）20118.423.51.8330.0720129.52

28、3.12.2530.35201330.711.025.52.534.00p “十三五”期间我国丁基橡胶的市场需求 消费在轮胎领域的丁基橡胶年平均消费增长率约6.5% 消费在医药用品领域的丁基橡胶年平均消费增长率约5.8% 消费在其它领域的丁基橡胶年平均消费增长率约5.8% “十三五十三五”期间，期间，我国高纯异丁烯用于生产丁基橡胶的消费量约我国高纯异丁烯用于生产丁基橡胶的消费量约45万吨万吨/年年3.3.3 其它高纯异丁烯下游产品其它高纯异丁烯下游产品p 高纯异丁烯其它下游产品汇总名称名称工艺工艺主要用途主要用途市场需求预测市场需求预测聚异丁烯高纯异丁烯在Lewis酸催化剂作用下，低温聚合的产物主要用作胶粘剂、电器绝缘材料、密封材料、润滑油增粘剂、特殊白油、润滑剂等国内聚异丁烯（包括高活性聚异丁烯）总产能约20万吨/年，市场基本趋于饱和，年