有机硅高分子讲稿07-4高温硫化硅橡胶

1、 第第 4 章章 高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶制备硅橡胶的原料： 线型聚硅氧烷硅橡胶生胶（silicone rubber gum），简称硅生胶 (silicone gum) 或生胶 补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等硅橡胶分类： 高温硫化（HTV）硅橡胶-混炼硅橡胶和液体硅橡胶 室温硫化（RTV）硅橡胶高温硫化硅橡胶 5080万的直链聚硅氧烷（硅橡胶生胶） 补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂硅橡胶生胶取名 二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，苯基硅橡胶，氟硅橡胶，腈硅橡胶等4.1高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法SiOCH3CH3CH3CH3SiOSiOR1R2mn()pR1 = R2 = CH

2、3时，则为二甲基硅橡胶（MQ）R1 = CH3、R2 = CH=CH2时，则为甲基乙烯基硅橡胶（VMQ） 0.05%0.5%（mol）R1 = Ph、R2 = CH=CH2时，称为甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ）（简称苯基硅橡胶） CH3PhSiO链节小于10%(mol) 时，为低苯基硅橡胶 20%(mol)左右时，为中苯基硅橡胶 大于35%(mol) 时，为高苯基硅橡胶R1 CH2CH2CF3、R2 = CH=CH2时，则称为氟硅橡胶（FVMQ）R1CH2CH2CN、R2 = CH=CH2时，则称为腈硅橡胶（NVMQ）4.1.1 原料及制备原料及制备 4.1.1.1. 八甲基环四硅氧烷（D4

3、） （1）二甲基二氯硅烷的水解Me2SiCl2H2OMe2Si(OH)2HO()SiOmHMeMeMeMeSiOn()+80502050水 解 物n=3,4,5.表4-1 乙醚用量对环硅氧烷收率的影响水用量，ml 乙醚用量，ml (Me2SiO)n, % 500 100 77 400 200 97 400 400 98（2）水解物的催化裂解水 解 物KOH130160 , 2.67kPaDMCSiOMeMe()nn = 3-7 DMC的组成：D3，1015；D4，60；D5，20； D6，5；D7，少量 （3）DMC的精馏DMC精 馏D3 D4D5D6+.+D3 : b.p. 133135,

4、m.p. 6464.5D4 : b.p. 170171, m.p. 17.44.1.1.2. 四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi） （1）甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解MeViSi(OEt)2水 解 物HO()SiOmHMeMeSiOn()+n=3,4,5ViVi甲 苯H+/H2O（2）水解物的催化裂解水 解 物1KOH200SiOMe()nn = 3,4,5.ViVMC减 压，（3）VMC的精馏减 压精 馏D4vi(MeViSiO)3+ (MeViSiO)4+.D3viVMCb.p. 1041080.801.06kPa 224(常压)b.p. 802.67kPa4.1.1.3 四甲基氢氧化铵硅醇

5、盐Me4NOHMe3N+CH3OH130D4+Me4NOHMe4NO ( SiOHn)80MeMen4 四甲基氢氧化铵硅醇盐 3.1.2. 生胶的制备生胶的制备D4 + D4viSiO()CH3CH3mCH3CCH2SiO()n90110 , 22.5h四 甲 基氢 氧 化铵硅醇盐+低分子物 VMQ一般：0.020.5mol ViMeSiO链节；最常用：0.10.2molViMeSiO链节表4-2 典型的高温硫化硅橡胶生胶低分子物组成（%） D3 D4 MD2M D5 MD3M D6 MD4M 1.4 53 0.1 31 0.086 8.1 1.4 D7 MD5M D8 MD6M D9 D10

6、 1.5 0.77 0.41 0.5 0.23 0.08 KM (4-1) 式中，为特性粘度；M为平均摩尔质量； K和为两个常数，分别为 K=1.510-3,=0.66。 影响硅橡胶生胶质量的因素主要还有： （1）原料中的水分 （2）生胶中的三官能链节含量 （3）端羟基含量 （4）三甲胺含量 （5）挥发分含量 （6）生胶的摩尔质量分布 图4-1 HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程图4-2 改进后的HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程 Na2SiO3+HClSiO2H2ONaCl+ 22+4.2 4.2 高温硫化硅橡胶的制备高温硫化硅橡胶的制备 4.2.1 硅橡胶的配合剂与配方硅橡胶的配合剂与配方 4

7、.2.1.1 配合剂 一、填料 二氧化硅微粉（又称作白炭黑，SiO2）：沉淀法白炭黑和气相法白炭黑 沉淀法白炭黑： 表4-3 国产沉淀法白炭黑的质量标准项 目 通用级 绝缘级SiO2含量，% 86.0 90.0Na2O含量，% 0.4 0.4水分含量，% 6.0 6.4挥发分含量，% 13.0 9.0pH值 68 68视比重，g/ml 0.25 0.25平均粒径，nm 2040 2040气相法白炭黑：SiCl4+2H2O2SiO24HCl10001200表4-4 国产气相法白炭黑质量标准项 目 2# 3# 4# 5#SiO2含量，% 99.5 99.5 99.5 99.5水分含量，% 3 4

8、4 5灼烧失重，% 5 5 6 7铝含量，% 0.02 0.02 0.02 0.02铁含量，% 0.01 0.01 0.005 0.01铵含量，% 0.03 0.03pH值 46 46 3.55 46视比重，g/ml 0.030.05 0.030.05 0.040.06 0.030.05比表面积，m2/g 80100 80150 150200 吸油值，mg/g 2.62.8 2.83.5 3.5 2.83.5二、结构化控制剂 气相法白炭黑表面含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基会与硅橡胶生胶分子的Si-O键或端Si-OH作用生成氢键、产生物理吸附和化学结合，则使得白炭黑很难均匀分散在硅橡胶

9、胶料中，并且混炼好的胶料在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，逐渐失去返炼和加工工艺性能（严重了呈豆腐渣状）。这种现象称之为“结构化”。SiO2Si-OHSiOHSiOH结构化控制剂有： 二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩尔质量的羟基硅油、含Si-N键的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物等。其中较常用的有环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、低分子量的羟基硅油。 SiO2Si-O-Si-MeMeMeSiO2Si-O-Si-O-SiMeMeSiO2SiO2OSiOMeMeSiSiabc 图 4-6 结构化控制剂处理白炭黑表面后的示意图 三、交联剂 1多乙烯基聚硅氧

10、烷 又称多乙烯基硅油，简称C胶RSiCH3CH3SiOCH3CH=CH2nRSiCH3CH3()m( SiO)CH3CH3MeViSiO链节约812mol；粘度在80350mPa.s(25)D4 + D4vi四 甲 基氢 氧 化铵硅醇盐90110 ， 4h+封端 剂RSiCH3CH3SiOCH3CH=CH2nRSiCH3CH3()m( SiO)CH3CH32. 甲基含氢硅油（甲基含氢聚硅氧烷） RSiCH3CH3SiOCH3nRSiCH3CH3()m( SiO)CH3CH3OH含氢量一般在0.51.6（质量）；粘度为50100mPa.s四、硫化剂（催化剂） 高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网

11、状结构的弹性态的交联过程称为硅橡胶的硫化。能够使硅橡胶生胶交联的物质称为硫化剂。 硅橡胶的硫化：有机过氧化物引发的硫化（过氧化型）和硅氢加成反应硫化（加成型） 1加成型 H2PtCl6.6H2O （1）异丙醇Pt催化剂 （2）双封头Pt催化剂2过氧化型 表 4-5 过氧化性高温硫化硅橡胶常用的有机过氧物硫化剂COOOOC硫化剂品种及代号构式半衰期/min硫化温度 适用范围过氧化苯甲酰（BPO）1301110135通用型，模压，蒸汽连续硫化，粘合2,4-二氯过氧化苯甲酰（DCBP）45会分解100120通用型，模压，蒸汽连续硫化,热空气硫化过氧化苯甲酸叔丁基（TBPB）1701135155通用型

12、，海绵，高温，溶液过氧化二叔丁基（DTBP）1861160180乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶过氧化二异丙苯（DCP）1603.8150160乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶，蒸汽硫化，粘合2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（DBPMH,也称 双-2,5）1604.8160170乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶COOOOCClClClClCOOOCCH3CH3CH3COOCCH3CH3CH3CH3CH3CH3COOCCH3CH3CH3CH3COOOOCCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CC 五、助剂 颜料、耐热

13、添加剂、阻燃剂、发泡剂等4.2.1.2 硅橡胶的配方 表 4-6 典型的高温硫化硅橡胶混炼胶配方（质量份）原料过氧化型加成型甲基乙烯基硅橡胶生胶 100 100环硅氮烷 512 5124#气相法白炭黑 4060 4060C胶 1.53.0 1.53.0双-2,5 12甲基含氢硅油 11.5Pt催化剂1535ppm(以Pt计)防中毒剂: 异丙基铝为主要成分（防-1）、乙酰丙酮合铝为主要成分（防-2）、 二乙酰丙酮基异丙氧基铝为主要成分（防-3） 表4-7 防-1（加或不加）对含中毒剂加成型硅橡胶硫化时间(h)的影响*中毒剂催化剂A催化剂B室温100室温100不加加不加加不加加不加加无二月桂酸二丁

14、基锡氯化亚锡二正丁胺硫脲氧化铅硫酸氢钠2.02424242424241.53.53.05.07.52.06.01.01212121212121.02.52.04.56.51.04.02.02424242424242.03.02.06.07.02.56.51.01212121212121.02.01.54.06.51.04.0*催化剂A：氯铂酸的异丙醇溶液；催化剂B：氯铂酸的邻苯二甲酸二乙酯溶液；用量（相对含氢硅油和乙烯基硅油的总质量）：中毒剂，1%；防-1，12%；催化剂：50g/g。 4.2.2 硅橡胶的加工硅橡胶的加工 4.2.2.1 混炼 双辊筒炼胶机 捏合机 密炼机图 4-7 开放式双

15、辊筒炼胶机、捏合机及密炼机表4-8 混炼胶热处理温度与力学性能关系处理条件拉伸强度,MPa断裂伸长率,%室温、3天150 3h200 3h250 24 h(N2)8.610.011.312.3530540470400 LIST-CRP搅拌轴 LIST-CRP工作原理 1.主搅拌轴 2.清理轴 3.搅拌浆 4.捏合杆 图4-8 LIST-CRP搅拌轴4.2.2.2 返炼4.2.2.3 成型硫化 一、模压 衬垫、垫圈、O型圈、硅橡胶按键等 二、挤出 电缆、胶管、胶绳、自粘性胶带和异形胶条等制品 三、压延 硅橡胶薄膜，玻璃纤维胶布或合成纤维胶布等 四、涂胶 涂胶玻璃布等 五、粘合六、硫化 高温硫化硅

16、橡胶的硫化即为高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程。 1. 硫化机理 (1) 过氧化型 过氧化型高温硫化硅橡胶的硫化反应是按自由基反应机理进行的：R2RO.OORSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH=CH2CHCH2ORROROSiOSiOSiSiOOCHCH2ORCH2ROH+.+ (2) 加成型 加成型高温硫化硅橡胶的硫化机理是通过硅氢加成反应来实现：+SiOCH3CH3CH3CH=CH2CH3CH3CH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2SiOSiOSiOSiOSiOSiOSi OPt (3) C胶的作用图 4-9 硅橡胶的交联示意图 “

17、集中交联”或称“一处多联” 2. 硫化工艺 硅橡胶的硫化工艺一般分为两个阶段，即一段硫化和二段硫化。 （1）一段硫化 模压制品： 150180与1030min 挤出、压延、涂胶、粘合的硅橡胶预制品可采用硫化道或硫化灌，蒸汽或热空气加热硫化。 （2）二段硫化 在鼓风高温恒温箱内进行，温度为180200，时间为28h4.3几种特殊用途的高温硫化硅橡胶 4.3.1 耐热硅橡胶耐热硅橡胶 1侧有机基氧化 O2SiSiCH3CH3CH3CH3CH3SiOSiOOCH2OHCOOH+OSiCH3CH3OSiCH2OOHCH2OOHCH32主链热重排降解 OOHHSiSiSiSiSiOOO+ D3( or

18、D4, D5等 )SiSiSiSiSiSiOOOO+ Dx+1x=2,3,4等()xSiCH3OCH3SiCH3OH-CH2SiCH2OCH3SiCH3O+ CH4 常用的热氧稳定剂：Fe2O3、Fe(OH)3、草酸铁、烷氧基铁、有机硅二茂铁、TiO2、碳酸锌、 某些金属氧化物等，双马来酰亚胺、多苯基苯基硅化合物及聚合物 表4-9 某些抗氧化剂对硅橡胶硫化制品的热氧化稳定性的影响热氧稳 老化前 300 24 h 300 72 h 定 剂 拉伸强 断裂伸 硬度 拉伸强度 断裂伸 硬度 拉伸强 断裂伸 硬度 度,MPa 长率,% ShA MPa 长率,% ShA 度,MPa 长率,% ShA 6.

19、67 290 50 3.14 10 92 95Ce2O3 6.47 270 51 4.70 180 52 3.82 130 58V2O5 6.76 260 50 4.41 170 58 3.24 110 65 MnO2 6.27 290 49 4.90 190 54 4.41 110 70Cu2O 7.45 250 52 3.92 160 55 4.60 150 69 CoO 6.47 270 48 4.31 120 60 3.72 120 67Cr2O3 5.78 270 47 5.10 210 54 3.43 100 63NiO 6.86 290 51 5.78 200 52 4.51 1

20、60 60SiSiOSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CB10H10C()1.00.997SiOCH3CH=CH2()0.003在482老化24h后仍保持很好的弹性4.3.2 阻燃硅橡胶阻燃硅橡胶 阻燃剂：铂化合物、TiO2、MnCO3、ZnCO3、Al(OH)3、碱式碳酸锌、十溴联苯醚等4.3.3 导电硅橡胶导电硅橡胶 导电填料：炭黑（如乙炔炭黑、锅炉法炭黑）、石墨、银、铜、镍等金属粉、金属纤维4.3.4 耐油硅橡胶耐油硅橡胶表4-16 氟硅橡胶的物理机械性能与耐油性*性 能硫 化 胶在RP-1燃油中，15024h硬度，ShA拉伸强度，MPa断裂伸长率，%体积膨胀率，%质量增加，%7

21、67.6150 67 5.8 138 15.2 7.9*配方：氟硅生胶，100份；甲基乙烯基生胶，5份；D4处理气相法白炭黑，40份；DBPMH,0.8份。 4.3.5 海绵硅橡胶海绵硅橡胶 发泡剂： N,N二亚硝基五次甲基四胺、N,N二甲基N,N二亚硝基对苯二甲酰胺、对氧双 苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等 用量通常为15份100份混炼胶4.4 高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素 4.4.1 高温硫化硅橡胶的性质高温硫化硅橡胶的性质 4.4.1.1 物理力学性能 表3-17 硅橡胶与几种有机橡胶性能比较性 能硅橡胶天然橡

22、胶丁苯橡胶丁基橡胶聚氨酯橡胶拉伸强度，MPa4.913.79.827.59.827.514.719.629.449.0撕裂强度，kN/m1040 54 9045130断裂伸长率，%100800 700300700500700400750硬度，Sh A2090201004010030100551004.4.1.2耐热性 在200下长期使用 120时，寿命为1020年 150，510年 200，25年 260，3个月 300下，100300h4.4.1.3 耐寒性 脆性温度：60 可在50200温度区间长期使用 含7.5mol MePhSiO链节的PVMQ -112下仍保持弹性4.4.1.4压缩永

23、久变形性 二甲基硅橡胶的压缩永久变形性较差，在15022h，发生60的形变 甲基乙烯基硅橡胶的压缩永久变形性较好，在15022h，形变值小于204.4.1.5耐臭氧、耐候性4.4.1.6 电气特性 体积电阻率为10141016cm 表面电阻率为10121013 介电常数在3左右 介电损耗角正切（tg）小于10-3 介电强度为1836kVmm-14.4.1.7 耐化学试剂性 在低分子碳氢化合物、醚、酯、卤代烃等溶剂中，室温下就会膨胀 耐油性为中等程度，在ASTM 1号油和3号油中浸泡（15070h），膨胀度10%和45% 4.4.1.8 耐水蒸气性 可耐100热水、低压蒸汽，在温水及沸水中长时间

24、浸泡，物理力学性能与电气性能几乎不 受影响。但在高压蒸汽中长时间工作后会发生降解。4.4.1.9 耐辐照性 耐辐照剂量：45103Gy, 4.4.1.10 其他性能 无毒、生理惰性，与人体皮肤长期接触不会引起刺激感 透气性大于有机橡胶，有选择性透气率（CO2扩散系数比O2扩散系数高67倍） 导热率：0.130.25W/(mK), 是一般合成橡胶的23倍 体积膨胀系数：约为6810-4K-1，是合成橡胶的22.5倍 比热容：约为1.21.5J/(gK) 燃点约450。燃烧后分解产物是无毒、无腐蚀性的CO2、水、SiO2等4.4.2 影响高温硫化硅橡胶性能的因素影响高温硫化硅橡胶性能的因素 4.4

25、.2.1 甲基乙烯基硅橡胶生胶 1. 乙烯基含量 表4-19 不同乙烯基含量对硫化胶性能的影响* 乙烯基含量mol% 性能指标 0.10 0.15 0.30 0.50 1.00 拉伸强度，MPa 6.5 7.4 7.4 7.1 7.1撕裂强度，kNm-1 32.5 38.4 22.6 14.6 13.4断裂伸长率， 533 588 348 263 260 压缩永久变形， 3 7 3 0 0 硬度，ShA 48 55 59 60 60 *胶料配方：甲基乙烯基生胶，100份；处理白炭黑，4045份；氢封端聚硅氧烷(H含量，0.140.20%)，110份；含氢聚硅氧烷(H含量，1.01.3%)，0.

26、11份；抑制剂，0.12份；铂络合物，0.12份。2. 乙烯基位置及分布 3含“内集中交联剂”硅橡胶生胶 图4-10 IL-S胶集中交联示意图 4.4.2.2 补强填料 1. 白炭黑的类型与用量 2. 白炭黑的表面化学处理 4.4.2.3 不同的硫化方法 1. 过氧化物硫化 2加成硫化 加成硫化使用的催化剂主要是氯铂酸及其它铂的络合物，其他过渡金属络合物（如羰基鈷，羰基鉬，铑的络合物）等亦可作为催化剂。含催化剂的胶料在储存过程中会缓慢地硫化，而失去加工性能，因此，往往并用硫化抑制剂（或称硫化阻滞剂），如含炔基化合物,含氮杂环化合物、丙烯腈、胍、含硫化合物、过氧化物等。它们在低温时与铂催化剂形成

27、络合物使其暂时失活，在一定温度下又恢复其活性使加成反应顺利进行。3. 高温热硫化 用有机硅双烯化合物，如：4. 不同硫化方法的特点 4.4.2.4 交联剂和交联体系 1.多乙烯基硅油 使用含一定量的多乙烯基硅油（称C胶）作集中交联剂，可以得到综合性能优异的高强度硫 化胶。 2多乙烯基有机化合物 与C胶一样，多乙烯基有机化合物也是硅橡胶很好的集中交联剂。表4-36列出了以二烯丙基 异氰尿酸酯（DAIC）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）、均苯四甲酸四烯丙酯（TAP）和C 胶为交联剂所得硫化胶的性能。 3. 含苯乙炔基的多官能团有机硅化合物 4混合交联体系 使用扩散性好的氢硅烷或氢封端的硅氧烷与含氢

28、硅油一起作混合交联体系得到的硫化胶撕 裂强度更佳4.5 高温硫化硅橡胶的应用 高温硫化硅橡胶的应用制品主要包括模压制品（如各种胶板、垫圈、垫片、薄膜、胶辊、电子电器的按键、用于特种场合的各种模具橡胶制品等）、挤（压）出制品（如各种胶管、胶绳、型材、电线电缆包皮、胶条等）、胶布制品（如密封垫、膜片、白粘布、隔离布等）。4.5.1在航空航天领域中的应用在航空航天领域中的应用 在75200长期工作、耐臭氧、耐辐射、耐老化、阻燃等。用到的硅橡胶制品有各种胶管、密封垫圈、垫片、皮碗、活门、防震件、热空气导管、开关护套、氧气面罩、防火隔板、仪器仪表的软管、缓冲垫、电线、电缆、插头、插座、开关按钮等。4.5.2在电线电缆工业中的应用在电线电缆工业中的应用 电线电缆： 有电力电缆、船舶电缆、加热电缆、点火电缆、原子能装置电缆、航空电线等 表4-42 硅橡胶冷缩型和热缩型电缆附件产品的性能对比性 能冷缩型户外终端热缩型户外终端耐漏电起痕能力，级体积电阻率，cm耐压强度，kV断裂伸长率，%介电损耗因数拉伸强度，MPa硬度，Sh A1A4.51015307000.01810451A3.