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1、长余辉发光材料摘要:玻璃是一种均匀透明的介质,易于制成各种形状的制品,如大尺寸平板和纤维等。长余辉发光玻璃以其独特的透明性,不仅可用于多晶粉体所应用的各个领域,在激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等光电子高技术领域有潜在的应用价值。由于玻璃的网络结构是近程有序而长程无序,稀土离子在玻璃中的掺杂量可相对较高,因此,玻璃成为一种良好的长余辉发光材料。本文从发展进程、制备方法、发光机理等方面综述了稀土长余辉发光玻璃在国内的研究现状,并对稀土长余辉发光玻璃存在的问题和发展方向进行了探讨。关键字:稀土发光玻璃;长余辉;制备方法;发光机理引言长余辉现象俗称夜光现象,在古代就已被人们发现,如夜明珠、夜光璧

2、发光物质在激发停止后发射的光称为余辉一般将余辉短的发光材料称为荧光材料,而把余辉长的称为磷光材料从发光过程讲,激发能直接(或经过能量传递)转化成发射光的称为荧光,而激发能经过储存然后转化成发射光的称为磷光长余辉磷光材料通常也称为长余辉发光材料,是指在光源激发停止后发出被人眼察觉的光时间在20min以上的材料近几年来,长余辉材料的形态已经从多晶粉末扩张到单晶、薄膜、陶瓷、玻璃等等晶体材料很难以单晶形式制成足够大的平板,其应用领域也就受到了一定的限制由于均匀、透明、易于加工成各种形状,而且可以进行较高浓度的掺杂,因此玻璃成为长余辉发光材料的良好基质材料,玻璃态的长余辉发光材料可以开拓更加广阔的新的

3、应用领域,如可以应用于激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等诸多领域1本文从发展进程和我国研究现状、制备方法、发光机理等方面对稀土长余辉发光玻璃进行了详细介绍,并对目前存在的问题和发展前景进行了展望。1. 研究背景长余辉发光材料是一种光致发光材料,是研巧和应用最早的发光材料之一。许多身具有长余辉发光特性的天然矿石可被用于制作夜光杯和夜光珠等物品。我国盛唐时期的诗人王翰曾在琼州词中写过诗句葡萄美酒夜光杯。北宋的文董也用文字记载了用牡厮制成的长余精颜料绘制的牛画,画中的牛夜晚还能看到2。这些是记载中古代关于长余辉材料的用途。1.1 长余辉发光材料的简介长余辉发光材料在光源的照射下能够发出可见光,并

4、将吸收的部分能量存储起来,当停止光源照射时,以光的形式将剩余的能量缓慢释放出来。通常,将样品从被激发后到亮度衰减到0.32mcd/m2的时间定义为余辉可见时间。长余辉发光材料是一种绿色、环保的光致发光材料。1.2 长余辉发光材料的组成长余辉发光材料一般由基质、激活剂和辅助激活剂兰部分组成。1.3 长余辉发光材料的分类根据基质的不同,长余辉发光材料可分为硫化物系列3、硫氧化物系列4、铝酸盐体系5,6、钛酸盐体系7、硅酸盐体系8.9、锡酸盐体系10及镓酸盐体系11等几大类。1.4 长余辉发光玻璃的发展进程早在1962年,Cohen和Smith就发现Eu2+掺杂的稀土硅酸钠玻璃吸收能量后会很快产生可

5、见色心,移去光源后,可见颜色迅速衰减,几秒时间内几乎完全消失,这是稀土长余辉发光玻璃的雏形12此后的一段时间内,稀土长余辉发光玻璃的研究进展缓慢。到1996年,大多数稀土长余辉发光玻璃的余辉都在1ms数量级。1996年Matsuzawa13等发现Eu2+和Dy3+共掺杂的多晶SrA1204的余辉时间大于1min,建立了稀土长余辉发光材料发展的里程碑,为长余辉发光玻璃的研究打下了基础。近几年来,稀土长余辉发光玻璃的研究进展非常迅速。Yamazaki14等制备了掺杂Tb3+的ZnO-B203-Si02玻璃,移去光源后可以得到余辉大于1 h的绿色稀土长余辉发光玻璃。Qiuc15,16等制备了Eu2+

6、掺杂的绿色发光玻璃CaO-A1203一B203和SrO-A12O3一SiO2,用白炽灯照射后余辉分别大于8 h和24h。Li等制备出了一种多光色长余辉发光玻璃,即Mn2+离子掺杂的硼硅酸盐玻璃随着热处理温度的升高,这种玻璃的长余辉发射峰向短波方向发生移动,同一块玻璃经过热处理前后分别出现红、黄、绿色长余辉发光现象17。短短的几年时间内,高亮度、长余辉的各种稀土发光玻璃陆续问世。更为引人注目的是飞秒激光作用下含稀土离子的玻璃可以产生长余辉的新现象,聚焦后高能量的飞秒激光能够在短时间内将能量注入材料中具有高度空间选择的区域,可以进行纳米或微米尺寸的三维周期性排列和调制。利用飞秒激光可诱导玻璃微结构

7、并进行微观调控,可以改变玻璃中稀土离子的微观环境使其产生不同的长余辉发光颜色,从而可实现三维光存储和显示通过改变玻璃的成分和稀土离子的种类,可以在玻璃内部有选择地写入各种颜色的三维立体图像,利用此现象,可以制造自动消失的光存贮元件和三维显示器件。长余辉发光材料的研究已有近140年的历史。早在1602年Vincenzo便发现了BaS物质的红色余辉发光现象。但是这一发现在当时并没有有得到科研工作者们的广泛关注。1886年,Sidot在ZnS基质中掺入Cu得到黄绿色长余辉材料ZnS:Cu。但是它的发光亮度不高,余辉时间也不长。为了延长它的余辉时间,后来人们在这种材料的制备过程中加入放射性元素,如矩等

8、,很好的优化了这种材料的余辉性能。随后送种材料被用于实际生产中。但放射性元素对人的身体和自然环境都有危害,这就限制了其在实际生活中的应用。自上世纪60年代 Palilla 等人18首次观察到SrAl2O4:Eu2+的余辉衰减现象后,科研工作者们对此体系进行了广泛的研究。直到1996年 Matsuzawa 合成了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,研究发现这种材料可发出绿色长余辉( 约520nm ),余辉时间可达20-30小时。随后,人们又制备出具有蓝光发射( 约450nm ),余辉时间超过20小时的CaAl2O4:Eu2+,Nd2+19长余辉发光材料。此后,长余辉发光材料的研究进入一个全新的阶

9、段。不同结构的铝酸盐长余辉发光材料相继被报道出来,如蓝绿色长余辉发光材料Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+目前,己经商业化的铝酸盐长余辉发光材料分别是SrAl2O4:Eu2+,Dy3+和CaAl2O4:Eu2+,Nd2+。20世纪90年代以后,科研工作者们开始研究用硅酸盐作基质的长余辉发光材料。2001年Lin20等报道了一种新型蓝色(约470nm)长余辉发光材料Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+,它的余辉时间超过20小时。自此,科研工作者们开始大量的研究硅酸盐长余辉,相继被报道出来的有黄色(约550nm)长余辉发光材料化Sr2SiO4:Eu2+,Dy3+21和蓝色(约470nm)

10、长余辉材Sr3MgSi2O8:Eu2+,Dy3+22。目前,性能优异的硅酸盐长余辉发光材料也被投入到实际生产中。随着各种铝酸盐长余辉材料和硅酸盐长余辉材料相继被发现,某些以其他无机盐作为基质的长余辉材料也被报道出来。比较引人注目的是Eu3+,Ti4+,Mg2+,掺杂的Y2O2S23和Pr3+掺杂的CaTiO324红色长余辉材料。另外,橙红色长余辉材料Ca2SnO4:Sm3+25也受到很多关注。近年来被报道的可用作制备长余辉材料的基质有硅铝酸盐、镓酸盐、镓锗酸盐及其它一些复杂体系。1.5 长余辉材料的发光机理长余辉发光过程的研究实际上就是研究发光中也与缺陷中也如何进行能量传递的过程。虽然目前有很

11、多模型可以用于解释长余辉发光机理,但大体上可分为两类:载流子传输和隧穿模型。最近又有人提出双光子吸收和Vk传输模型。1.5.1 空穴传输型(1) Matsuzawa模型在研制SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉材料的与会产生机理时,Matsuzawa26根据对其光电导性的研究提出了一种空穴传输模型(如图1-1所示)。SrAl2O4粉末在紫外光的照射下产生空穴类型的光电导,这说明其中存在空穴陷阱。余辉过程:在紫外灯的照射下,Eu2+从价带上获得电子生成Eu2+,而价带中相应形成的空穴被Dy3+俘获从而生成Dy4+。当光照停止后,在热能量的扰动下Dy4+俘获的空穴被释放回到价带,Dy4+又重新

12、变成Dy3+;而Eu2+俘获的电子则从其激发态跃迂回到基态(发出余辉光),再通过非福射跃迁返回到价态并与其中的空穴相结合。在这种机理模型中,Matsuzawa提出了两个假设:一是Eu2+的基态与基质的价带接近,二是Eu2+在受到激发时可以获得电子生成Eu2+。 图1-1 Matsuzawa提出的关于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的余辉发光机理模型(2) Aitasalo模型将Eu3+还原成Eu2+需要较高的能量(约3.7eV),进一步还原Eu2+应该需要更多的能量,因此CaAl2O4:Eu2+,Nd3+(包括Sr的衍生物)在紫外或可见光的照射下体系内是不可能生成非常不稳定的Eu2+,所Ai

13、tasalo提出了一种新的长余辉发光机理模型(如图1-2所示)。根据光电导实验,为了保留俘获空穴过程,Aitasalo提出了余辉产生的过程中发生了能量传递给Eu2+的假设。余辉过程:紫外光激发促使电子从价带跃迁到不连续的能级(不知道来源),同时价带中产生的空灰被碱土缺陷(VCa)俘获。在热能量的作用下电子从不连续能级跃迁到氧缺陷中(VO),随后与VCa缺陷中的空穴相复合。释放出来的能量随后被传递给Eu2+,将其激发,随后又被去激发。在这个机理模型中,Nd3+的作用被认为是增加了阳离子缺陷(VCa)的浓度。 图1-2 Aitasalo 提出的关于CaAl2O4:Eu2+,Nd3+的余辉发光机理模

14、型(3) Beauger模型Beauger提出的关于SrAl2O4:Eu2+的余辉发光机理模型(如图1-3所示)。与Aitasalo模型类似,都包含了电子被激发到不连续能级上,阳离子缺陷俘获价带中生成的空穴及能量传递给Eu2+的发生。然而,他假设热能量促使空穴从陷阱中逃逸出来回到价带,然后它们与上面提到的不连续能级上的电子复合。Dy3+的作用是在紫外光的照射下促使异核电荷转移(Eu2+ Dy3+Eu3+ Dy2+),这个可逆反应是热激发的,因而导致520nm的发射可以延迟。 图1-3 Beauger提出的关于SrAl2O4:Eu2+的余辉发光机理模型(4) Clabau模型基于Eu2+的d轨道

15、接近于SrAl2O4的导带、在紫外光的激发下Eu2+的浓度会减小以及样品中含有少量的Eu3+(因为Eu3+不可能被完全还原成Eu2+),2005年,Clabau提出了一种新的关于SrAl2O4:Eu2+的长余辉发光机理模型(如图1-4所示)。在紫外光的照射下,电子从Eu2+的4f轨道被激发到它的5d轨道,同时价带上的电子被激发到残余的Eu3+的4f轨道上(例如:电荷转移)。随后5d轨道上的电子被光产生的Eu3+附近的氧空穴俘获(VO),而价带上生成的空穴被阳离子缺陷俘获(VSr)。因为这些陷阱俘获激子的过程,Eu2+被氧化为Eu3+,而残余的Eu3+被还原为Eu2+。在常温下的热能量的作用下,

16、被俘获的电子可被直接释放到Eu3+的5d轨道,随后导致产生绿色长余辉。只能低温下(低于150K)观察到的450nm处蓝光发射,可能是由从Eu2+(4f7电子组态)的基态能级与价带的电荷转移(与空穴的去俘获有关)引起的。 图1-4 Clabau的关于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+的余辉发光机理模型1.5.2 隧穿效应模型Avouris27和Chang28等分别观察到Zn2SiO4:Mn和BaFBr:Eu2+在低温下的长余辉发光现象,但并没有观察到光电导现象,从而提出了隧穿模型(如图1-5所示)。在光的激发下,发光中心基态上的一部分电子直接跃迁到导带上(离子化),随后被导带附近的电子陷

17、阱俘获,当受到热激发,被俘获的电子直接隧穿到发光中心的激发态,然后跃迁回到到基态,产生长余辉。 图1-5 隧穿效应模型1.5.3 双光子吸收模型2001年,Aitasalo29等发现MAl2O4:Eu2+,RE3+(M=Ca2+或Sr2+,RE3+=Dy3+或Nd3+)在530nm光的激发下可发出位于440nm处的余辉光,从而提出了“双光子吸收”模型(如图1-6所示)。在长波长光的激发下,一个电子从导带跃迁到较深的电子陷阱,随后通过激发态吸收()跃迁至较浅的电子陷阱,在室温热的作用下,这个电子又被另外一个电子陷阱俘获,而价带中生成的空穴则被价带附近的空穴陷阱俘获,然后电子和空穴获得热能量分别从

18、电子陷阱和空穴陷阱中逃逸出来,它们复合后释放的能量被Eu2+吸收(能量转移),使得Eu2+的4f基态上的电子被激发到5d轨道上,随后5d轨道上的电子跃迁回到4f基态上,发出短波长光。 图1-6 双光子吸收模型1.5.4 Vk心空穴模型2003年,Yen30等发现MgAl2O4:Ce3+的纯基质也可产生长余辉现象,从而提出了Vk心空穴余辉机理(如图1-7所示)。在光的激发下,电子从Ce3+的4f基态跃迁到导带(发生电离),随后被导带附近的电子陷阱俘获,价带中的电子也可通过吸收激发能跃迁到Ce3+的5d轨道上,而价态中产生的空穴被价带附近的空穴陷阱俘获,在室温热的作用下,电子和空穴分别从电子陷阱和

19、空穴陷阴逃逸出来,同时被VK心俘获,相符合后释放出的能量以光的形式传递出去。 图1-7 Vk心空穴余辉模型长余辉发光玻璃同时具有长余辉发光材料晶体和玻璃长程无序、短程有序非晶体的特点,其发光的机理可以借鉴长余辉发光材料的发光机理解释,主要是由材料中的稀土激活离子能级跃迁产生长余辉现象。在分析玻璃长余辉衰减曲线的基础上,结合其他玻璃、晶体发光的隧道效应机理,Li认为玻璃中的长余辉可能来自于被俘获电子和空穴的热助隧道复合过程,提出了掺杂Mnz+离子的硼硅酸盐玻璃的长余辉和光激励长余辉玻璃的发光机理与模型31,如图1-8所示。图中的能级位置并不代表样品中实际的能级位置,并假设被陷阱1俘获的电子能够在

20、室温下从陷阱中通过热运动逸出,而被陷阱2俘获的电子在室温下不能通过热运动逃逸,在隧道态的电子能够通过隧道效应与(Mn2+)。复合,放出能量并导致Mn2+的发光。样品被激发时产生的诱导电子被陷阱1和陷阱2俘获;Mn2+离子俘获空穴生成(Mn2+) ;激发停止后,陷阱1中的被俘获电子在室温下通过热运动激发到隧道态(过程a),通过隧道效应与(Mn2+) 复合,放出能量,导致Mn2+发光。电子从陷阱1中的逃逸是一个持续过程,因此,Mn2+的发光也是一个持续过程,亦即长余辉发光当陷阱1中的电子消耗殆尽时,样品的长余辉也就消失了。这时,被陷阱2所俘获的电子仍稳定存在用低能光子来照射玻璃时,激励光可以将陷阱

21、2中的电子通过光激励的方式从陷阱中释放在激励过程中,对被从陷阱2中释放的电子来说有3种情况存在:(b)被直接激发到隧道态,(c)被排空的陷阱1重新俘获,(d)被陷阱1重新俘获后又被激励光激发到隧道态。过程b和d导致样品的光激励发光。当激励光停止后,被陷阱1重新俘获的电子(过程c)重复上面的长余辉过程,导致玻璃的长余辉发光,亦即光激励长余辉发光此种机理和模型很好地解释了掺杂Mn2+离子的硼硅酸盐玻璃的长余辉发光、光激励发光和光激励长余辉发光现象。图1-8 掺杂Mn2+离子的硼硅酸盐玻璃的长余辉发光机理示意图1.6 稀土长余辉发光玻璃的制备方法由于长余辉发光材料的发光性能即与材料的化学组成有关,又

22、还会受到制备方法的影响,为了获得性能优异的长余辉发光材料,需要寻找一种合适的制备方法。目前常用的制备方法有高温固相法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、水热法、微波法。1.6.1 高温固相法高温固相法是合成发光材料过程中最早、应用最广泛的一种方法,也是目前可用于工业生产的唯一方法。高温固相法制备过程中用到的初始原料一般是固态粉末,主要是靠混合均匀的反应物在高温下通过扩散发生化学反应来生成目标产物。高温固相法的主要过程是将按照化学计量比称取的反应物到入玛瑙研钵中,加入适量的乙醇后不断研磨直至反应物混合均匀。再将混合物倒入合适体积的坩埚中压平,然后放入马弗炉中按照一定的程序烧结数小时。最佳烧结温度、

23、时间以及反应气氛由目标产物组成和性质决定。待炉温降至常温时,将得到的产物倒入玛瑙研钵中研磨就可获得目标产物。在用高温固相法制备晶体的过程中,为了克服反应温度过高的问题,通常在初始原料混合过程中加入适当的助溶剂来降低反应的温度。高温固相法的制备过程如图1-9所示。 图1-9 高温固相法的制备工艺流程图此方法的优点是制备工艺简单,操作方便,制备条件容易控制,制得的产物发光亮度高。但同时也存在着煅烧温度过高,耗时长,制得的产物颗粒较大、硬度高以及经研磨后发光亮度降低等缺点。1.6.2 溶胶-凝胶法溶胶凝胶法(sol-gel)是一种常用的制备发光材料的是化学方法,根据初始原料的不同可分为无机盐水溶液溶

24、胶凝胶法和金属醇盐溶胶凝胶法。溶胶凝胶法是将作为初始反应物的金属无机盐或金属醇盐溶解在溶剂中(水溶液或有机溶液),反应物经过水解或醇解后聚集形成溶胶,溶胶经加热蒸发变成凝胶,然后通过将制得的凝胶干燥、煅烧获得目标产物。溶胶凝胶法的制备过程如图1-10所示。 图1-10 溶胶凝胶法的制备流程图溶胶凝胶法可以实现分子水平上的均匀混合,反应温度比高温固相法低,简化设备可制得纳米级别的颗粒。缺点是反应周期长,醇盐危害人体健康。1.6.3 化学共沉淀法化学共沉淀法是另外一种常用的湿化学方法。化学共沉淀法是在一定温度下将沉淀剂加入到含多种阳离子的溶液中,充分混合后,使得这些离子经过水解形成不溶于水的沉淀物

25、析出,将沉淀物经过用水或乙醇反复洗緣、干燥后得到前驱体,然后在一定的温度灼烧前驱体就的目标产物。与高温固相法相比,化学沉淀法的制备温度较低,制得的产物均匀、颗粒较小、纯度高,但其却存在反应周期长,易引入杂质等缺点。1.6.4 燃烧法烧法法也是利用化学反应自身放热来制备发光材料的一种新技术,又被称作“自蔓延高温合成法”(Self-Propagating High-Temperrature Synathesis)。燃烧法的基本原理是将作为反应物的硝酸盐溶解在水中,加入适量的助燃剂(尿素),加热后发生化学反应从而放出热量以维持反应所需的高温,直到反应结束。将冷却后所得的物质研磨就可得到目标产物。燃烧

26、法的优点是制备周期短、产物均匀、颗粒较小、易粉碎,缺点是制备过程中会生成大量的氨气,污染空气。1.6.5 微波法微波法是利用微波产生的能量促使反应发生来制备目标产物。在微波法中用到的介质是水。微波法是一种新型的加热技术,具有反应速度快、耗时短、节约能源、制得的产物比较均匀等特点。1.6.6 水热法水热法是将不溶于水的反应物和水的混合物加入到聚四氟乙烯反应器中,将其置于高压反应塞中密封,然后放入烘箱按照一定的程序加热,反应完成后,用水和乙醇反复多次洗涤得到的物质,离心真空干燥后可获得目标产物。由于水热法的原理是在很多在常温、常压下不溶于水的无机盐在高温、高压下可溶于水,从而产生反应,这就使得水热

27、法只适用于一些用不溶于水的氧化物、氢氧化物和硫化物作为初始原料的目标产物的制备,应用范围不广。水热法的制备温度较低,产物稳定、缺陷较少,可制得纳米级的颗粒,但反应条件苛刻,对设备的要求较高,产物亮度低。其它常用于制备发光材料的方法是;电弧法、模板法、电喷雾法和微乳液法。1.7 长余辉发光玻璃材料的表征1.7.1 X射线粉末衍射(XRD)XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应,对样品中各组分的存在形态进行分析。测定样品的结晶情况、晶相组成及晶体结构等。可以定性或定量分析材料的物相组成。1.7.2 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)ICP是利用电感耦合等离子体作为激发源,根据处于激发态的待

28、测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。1.7.3 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)均可对材料的粒度大小和外貌进行分析。(1)SEM分析可以提供的信息有材料的几何形貌,粉体的分散状态,颗粒大小及特定形貌区域的元素组成和物相结构。适合对尺寸在纳米到毫米的颗粒进行分析。(2)TEM分析可以获得样品形貌,颗粒大小,分布及特定形貌区域的元素组成和物相结构的信息。特别适合对纳米粉体材料进行分析。1.7.4 差热分析(DTA)和热重分析(TGA)(1)许多物质在被加热或冷却的过程中,会发生物理或化学等的变化,如相变、脱

29、水、分解或化合等过程。与此同时,必然伴随有吸热或放热现象。当我们把送种能够发生物理或化学变化并伴随有热效应的物质,与一个对热稳定的、在整个变温过程中无热效应产生的基准物在相同的条件下加热(或冷却)时,在样品和基准物之间就会产生温度差,通过测定这种温度差可了解物质变化规律,从而确定物质的一些重要物理化学性质,称为差热分析(DifferentialThermalAnalysis,DTA)。(2)热重分析(ThermogravimetricAnalysis,TG或TGA),是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术,用来研究材料的热稳定性和组份。热重分析法可以研巧晶体性质的

30、变化,如烙化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象;研究物质的热稳定性、分解过程、脱水、解离、氧化、还原、成份的定量分析、添加剂与填充剂影响、水份与挥发物、反应动力学等化学现象。1.7.5 漫反射光谱测量漫反射光是分析光进入样品内部后,经过多次反射、折射、衍射、吸收后返回到样品表面的光。漫反射光是分析光与样品内部分子发生了巧互作用后的光,因此负载了样品结构和组成的信息。1.7.6 荧光光谱测量荧光光谱包括激发光谱(PLE)和发射光谱(PL)。(1)激发光谱是荧光物质在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况,也就是不同波长的激发光的相对效率。(2)发射光谱则是某一固定波长的激发光

31、作用下荧光强度在不同波长处的分布情况,也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。1.7.7 余辉衰减曲线测量长余辉发光材料在外界激发下发光,当激发停止后,发光持续一定时间。在持续期间,发光强度按一定规律衰减。这一过程称为余辉。余辉衰减曲线指的是长余辉发光材料的发光强度在激发停止后随时间的衰减现象。1.7.8 热释光曲线测量物质受到电离辐射等作用后,将辐射能量储存与陷阱中。当加热时,陷阱中的能量便光的形式释放出来,这种现象称为热释发光。热释光的强度与加热温度(或加热时间)的关系曲线叫做发光曲线。2. 国内外研究现状参考文献1干福熹光学玻璃M北京:科学出版社,1964:30-342McKeever

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