一氧化碳变化反应催化剂

1、一氧化碳变化反应催化剂 一氧化碳变换反应无催化剂存在时，反应速率极慢，即使温度升至700C以 上反应仍不明显， 因此必须采用催化剂。 一氧化碳变换催化剂视活性温度和抗硫 性能的不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系三种。 一、铁系催化剂 1. 催化剂的组成和性能 以Fe3O4为主相的铁系催化剂因为单纯的Fe3O4在操作温度（温度区间在 300470C，常称为中温或高温）下，由于结晶颗粒的长大而很快失活，因此在 催化主相中加入一定量的结构性助催化剂。工业上较为成功的助催化剂主要有 Cr2O3,因此铁系催化剂也称为铁铬中（高）变催化剂。铁铬系催化剂其化学组成以 Fe2O3为主，促进剂有C2O3和K2CO3

2、，活性组分为FesO4，开工时需用 出或CO将 Fe2O3还原成Fe3O4才有催化活性，适用温度范围300550C。传统的铁铬中变催 化剂的结构性助催化剂Cr2O3的含量一般为7%12%,此外为了改善催化剂的催 化活性还添加助催化剂如K+等。该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温 度较高，反应后气体中残余CO含量最低为3%4%。如要进一步降低CO残余含 量，需在更低温度下完成。 国产中温变换催化剂的性能参数见表 1。 为了改善催化剂的使用性能，国内外开发了一系列铁系催化剂。低铬型铁 铬中变催化剂。由于Cr2O3对于人体和环境具有毒害作用，为了减少 Cr2O3对人体 和环境的影响而开发的低铬

3、型铁铬中变催化剂，主要型号有：Bll2、Bll6、Bll7 等，其铬含量一般在 3%7%范围内。 耐硫型铁铬中变催化剂。 为了适应中国 中小化肥企业的国情， 改善铁铬中变催化剂的耐硫性能， 通过添加铝等金属化合 物来提高催化剂的耐硫性能，主要型号有：B112、BII5、BII7等。低水汽比铁 铬中变催化剂。 为了改善铁铬中变催化剂对水汽比的适应性， 特别是节能型烃类蒸汽转化 流程（水碳比小于 2.75） 通过添加铜促进剂， 改善了铁铬中变催化剂对低水汽比条 件的适应性， 主要型号有：B113-2等。 表1国产中温变换催化剂性能参数 据号 B1(M P104 HUD WE-2 BMC KjC Y

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6、原后的催化剂与空气接触，会发生如下反应： 1 CuO + CO = CuO + 322.2kJ 2 如果铜催化剂与大量空气接触，放出的反应热将足以使催化剂超温烧结。 因 此，停车取出催化剂之前，应先通入少量氧气逐渐将其氧化， 在催化剂表面形成 一层氧化铜保护膜，才能与空气接触，即进行催化剂的钝化。钝化过程是用氮气 将催化剂层的温度降至150C，然后在氮气中配入0.2%的氧，在温升不大于50C 的情况下逐渐提高氧的浓度，直到全部切换为空气时，钝化结束。 3. 催化剂的中毒 低温变换催化剂对毒物十分敏感。引起催化剂中毒或活性降低的物质有冷凝 水、硫化物和氯化物。原料气在变换系统中，含有大量水蒸气，

7、为避免冷凝水的 出现，低变温度一定要高于该条件下气体的露点温度。 硫化物主要来自原料气和中变催化剂的 放硫”它会使低温变换催化剂永久 中毒。当催化剂硫含量达1.1%，催化剂就基本失去了活性。所以必须对原料气 精细脱硫，使H2S含量小于1cm3/m3。所以，采用低温变换的工艺时，前面的脱 硫工序一定要采用干法脱硫的方法。 氯化物是对低变催化剂危害最大的毒物，当原料气中氯含量达0.01%时，催 化剂就明显中毒。当氯含量达 0.1%时，催化剂的活性基本丧失。原料气中的氯 主要来源于水蒸气，为了保护催化剂，要求水蒸气中氯含量小于0.01cm3/m3。所 以，生产上必须对产生蒸汽的锅炉用水进行严格的去氯

8、处理。 三、钻钼耐硫系催化剂 钻钼系催化剂是上世纪50年代后期开发的一种耐硫变换催化剂，主要成分 为钻、钼氧化物。活性温度不同，有只适用于高温变换的，也有适于高、低温变 换的。其化学组成是钻、钼氧化物并负载在氧化铝上，活性组分为钼的硫化物， 反应前将钻、钼氧化物转变为硫化物（预硫化）才有活性，故开工时需先进行硫 化处理。钻钼系耐硫催化剂适用温度范围160500r，属宽温变换催化剂。其 特点是耐硫抗毒，使用寿命长。 国内外耐硫宽温变换催化剂性能参数见表 表国内外耐硫宽温变换催化剂性能参数 囲别 中IS KUH SSK B301 跑Q ALjQ. KjO.AlhQji 加帮土元拿 (XXM畑 黒宦

9、MX 10 fit團 堆密 FtVfhB/LJ D-75 1.0 Q-7 丄sa 79 122 148 173 20ft-500 ZOO175 97D-JH sio-iw 2催化剂的活化 钻钼系耐硫催化剂的主要组分是氧化钻和氧化钼，使用前需将其转化为硫化 钻和硫化钼才具有活性，这一过程称为硫化。对催化剂进行硫化，可用含氢的二 硫化碳，也可直接用硫化氢或用未脱硫的原料气。 为了缩短硫化时间，保证活化 效果，工业上一般都采用在干半水煤气中加 CS2为硫化剂。其硫化反应式如下： CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 + 240.6kJ MoO3 + 2H2S + 出= M0S2 + 3H2O

10、 + 48.1kJ CoO + H2S = CoS + H2O + 13.4kJ 催化剂硫化前需升温，可用氮气或天然气及干半水煤气（或干变换气）作为 热载体，通过电加热器加热后，进入催化剂床层进行升温。升温过程不能使用水 蒸气，否则会降低催化剂活性。当催化剂的温度升到200r时，向系统通入CS2 使其与氧气发生反应产生 H2S，进行硫化，并在床层低于250r时升温硫化完成， 直到入口和出口气体中的硫化氢含量基本相同时即为硫化终点。硫化反应为放热 反应，因此气体中硫化物的浓度不宜过高，以免催化剂床层超温。 硫化反应是可逆的，在一定反应温度、蒸汽量和H2S浓度下，活性组分COS 和M0S2将会发生

11、水解，转化为氧化态并放出硫化氢，即反硫化反应，使催化剂 活性下降。因此，正常操作时原料气中应有一最低的硫化氢含量。最低硫化氢含 量受反应温度及汽气比的影响，温度及汽气比越低，最低硫化氢含量越低，催化 剂不易反硫化。 3催化剂的中毒 在变换过程中，原料气中的氧会使耐硫变换催化剂缓慢发生硫酸盐化，使 CoS和M 0S2中的硫离子氧化成硫酸根，继而硫酸根与催化剂中的钾离子反应生 成K2SO4,从而导致催化剂低温活性的丧失。 所以用于低变的耐硫催化剂床层前 一定要设置一层保护剂及除氧剂， 以避免氧等杂质进入低变催化剂， 使催化剂活 性下降。 原料气中的油污， 在高温下炭化， 沉积在催化剂颗粒中， 也会

12、降低催化剂活 性。而水可以溶解催化剂中的活性组分钾盐， 使催化剂永久性失活。 其次当催化 剂层温度过高，汽气比高，H2S浓度低时，造成催化剂出现反硫化也会使催化剂 失活。 当催化剂由于硫酸盐化和反硫化失活时，可在一定温度和 H2S浓度下，重 新硫化后复活。 当耐硫变换催化剂上沉积高分子物时， 可用空气与惰性气体或水 蒸气的混合物将催化剂氧化，然后再重新硫化使用。 4. 耐硫变换催化剂的特点 （1）有很好的低温活性 耐硫变换催化剂的使用温度比铁铬系催化剂低 130C以上，而且有较宽的活 性温度范围（180500C），因此被称为宽温变换催化剂。 （2）有突出的耐硫和抗毒性 耐硫变换催化剂可使有机硫

13、转化为硫化氢、 耐硫性能好、 可容许原料气总硫 到每立方米（标）几十克。在以重油、煤为原料制取合成氨原料气时，使用耐硫 变换催化剂可以将含硫气体直接进行变换，再经脱硫、脱碳，使流程简化，降低 蒸汽消耗。 （ 3）强度高 耐硫变换催化剂强度高，遇水不粉化，使用寿命一般为 5 年左右。 目前耐硫变换催化剂主要用于大、中、小型合成氨厂的 “中串低”流程，也可 代替铁铬系中变催化剂用于全低变流程， 也可替代铜锌催化剂用于三催化剂流程 中。 四、一氧化碳变换催化剂的选用 在合成氨和制氢工业中， 一氧化碳变换的工艺条件主要取决于原料气的制气 工艺和少量一氧化碳的脱除方法 原料气的制气工艺主要有： 以煤为原

14、料问歇制 气工艺、以煤或油为原料加压连续制气工艺、以烃类 （天然气、石脑油 ）为原料蒸 汽转化制气工艺等。少量一氧化碱随脱除方法主要有：铜液洗涤法、甲烷化法、 液氮洗涤法等 有时变换的工艺条件主要决于制气工艺； 有时决定于少量一氧化 碳的脱除方法，此外有些工厂联产甲醇也会对变换催化剂得当选用产生影响。 以煤为原料间歇制气铜洗法精制 以煤为原料间歇制气制取的原料气半水煤气， 虽经半水煤气脱硫但仍含有一 定量的硫；后续的净化一般要求CO含量1.2%左右较为经济。这些条件均适应于 铁铬中变催化剂和钴钼耐硫低变催化剂的使用，因此宜选用铁铬中变催化剂（或 耐硫型铁铬中变催化剂 ）串钴钼耐硫低变催化剂的中

15、串低或中低低变换工艺；或 者放宽半水煤气脱硫要求， 选用钴钼耐硫低变催化剂的全低变变换工艺， 但应选 用改进型钴钼耐硫低变催化剂并采用保护剂， 设备防腐和后系统变换气脱硫等应 予加强。 以煤为原料间歇制气联产甲醇 由于联产甲醇，要求变换气CO%含量相应提高，当醇氨比较高时，变换气 CO%含量甚至被提高至大于6%,此时宜选用铁铬中变催化剂的中变工艺或者选 用低汽比铁铬中变催化剂串钴钼耐硫低变催化剂的中串低工艺。 以煤为原料间歇制气甲烷化法净化 由于后续甲烷化法净化，要求变换气 CO%含量小于0.3%，因此宜选用铁铬 中变催化剂串钴钼耐硫低变催化剂的全低变深度变换工艺。 以煤或油为原料加压连续制气

16、液氮洗涤法净化 以煤或油为原料加压连续制气制取的原料气中含有较高的硫和水蒸汽， 后续 的液氮洗涤法净化常与低温甲醇洗脱碳相配套， 而该法对硫等物质有良好的脱除 效果，因此宜直接选用钴钼耐硫变换催化剂实现后工艺的要求。 以烃类（天然气、石脑油为原料蒸汽转化制气甲烷化法净化 以烃类（天然气、石脑油）为原料蒸汽转化制气制取的原料气，由于进入蒸 汽转化之前为保护蒸汽转化催化剂己进行了脱硫， 因此所制得的原料气已基本不 含硫。 另外节能型烃类蒸汽转化流程 （水碳比小于 275）已广泛应用，后续甲烷 化净化。因此宜选用低水汽比铁铬中变催化剂 （或本体低硫铁铬中变催化剂 ）串铜 锌低变催化剂的变换工艺。 每种催化剂都有最适合它的工艺条件， 每种工艺条件 也都有最适合它的催化剂， 催化剂的性能和特点与工艺条件的要求相结合才能最 大限度发挥作用。 五、催化剂的维护与保养 为了保证催化剂具有较高的活性和延长使用寿命， 就必须对变换催化剂进行 细心的操作和维护， 确保催化剂较长的使用寿命， 但也有一些厂由于操作及工艺 条件不当使催化剂寿命缩短。 正确使用和维护好催化荆， 能增加变换装置的生产 能力，延长催化剂的使用寿命，主要措施如下。 在装填前，要进行过筛除去粉尘和碎粒。使催化剂在装填时保证松紧一致