第五章(例题在课件尾部)

1、第五章第五章 多组分系统热力学与相平衡多组分系统热力学与相平衡(Chapter5 Thermodynamics of Multi-component system and Phase Equilibrium)（一）多组分系统热力学（一）多组分系统热力学51 组成表示法组成表示法( (常用四种方法常用四种方法) )( (普化已学普化已学, ,可自习可自习) ) 1 1. .物质物质B的物质的量分数的物质的量分数( (即即B B物质的摩尔分数物质的摩尔分数) )XB 2. 物质物质B的质量分数的质量分数 /,1BBBBBBxnnx且/,1BBBBBBwmmw且4、物质、物质B的质量摩尔浓度的质量摩

2、尔浓度 单位：单位：mol/ 1()1AMAAmABBBBBBBBBmABABABBMBbbbbbxbxXbbMbbbbb与 的关系: 3. 物质物质B的物质的量浓度的物质的量浓度 ,单位单位:mol/m3或或mol/L(法定法定) (其中其中为溶液密度（为溶液密度（/m3），），MA、MB为溶剂为溶剂A及溶质及溶质B的摩尔质量的摩尔质量 （单位为（单位为/mol)。/BBcnV()/BBBABBBccxcccc BBxc与 的关系:5252拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1.1.拉乌尔定律拉乌尔定律( (1 1) )定义：定温下，稀溶液中溶剂定义：定温下，稀溶液中溶剂A A的蒸气压的

3、蒸气压P PA A等于纯溶剂蒸气压等于纯溶剂蒸气压 与溶剂的摩尔分数与溶剂的摩尔分数x xA A的乘积或溶剂蒸气压降低值的乘积或溶剂蒸气压降低值( )( )与纯溶与纯溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。( (2 2) )公式：公式： 或或 注意注意: :若溶质不挥发若溶质不挥发, ,则则P PA A为溶液蒸气压为溶液蒸气压; ;若溶质挥发若溶质挥发, ,则则P PA A为溶剂为溶剂A A在气相中的蒸气分压在气相中的蒸气分压, ,该定律仅适用于较稀溶液该定律仅适用于较稀溶液( (或理想稀溶液或理想稀溶液) )。2.2.亨利定律亨利定律 (1)定义定义: 定温

4、下定温下,稀溶液中挥发性溶质稀溶液中挥发性溶质B的蒸气压的蒸气压PB与溶质在与溶质在 溶液中的浓度成正比，比例系数称亨利常数。溶液中的浓度成正比，比例系数称亨利常数。 (2)公式：公式： (3)应用时注意事项：溶质在气相和液相中分子状态必须相同应用时注意事项：溶质在气相和液相中分子状态必须相同, 否则不能用此定律。溶液越稀，该定律越准否则不能用此定律。溶液越稀，该定律越准 ,3,Pa; Pa m /mol; Pakg/molBx BBc BBb BBx Bc Bb BPkxkckbkkk其中单位为单位为单位为53 理想液态混合物（理想溶液）理想液态混合物（理想溶液）1、理想溶液理想溶液溶液中任

5、一组分在整个浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液叫溶液中任一组分在整个浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液叫理想溶液。理想溶液。2、理想溶液中任一组分理想溶液中任一组分B B的化学势的化学势 其中其中 标准态标准态: =1即即P、TK下的纯液体组分下的纯液体组分B为为标准态。标准态。( , ,)( , ,)lnBBl T Pl T PRTx ln)BBBRTx 或*( , ,)( , ,)( , )lnBl T Pg T Pg TRTPP 3、理想溶液的性质（混合性质）理想溶液的性质（混合性质）(1)mixV=0( (因为纯液体因为纯液体B B体积为体积为 ，溶液中组分，溶液中组分B B体积体积为为V

6、 VB B( (偏摩尔体积偏摩尔体积),),且且 ）（2）mixH=0（3）mixS=（4）mixG=54 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势 稀溶液界限为稀溶液界限为 或或 之间的溶液之间的溶液. .*,Bm BVVln0BBBRTnx 1、溶剂、溶剂A的化学势的化学势 (因溶剂服从拉乌尔定律）因溶剂服从拉乌尔定律） 为标准态化学势为标准态化学势, xA=1即即P、TK下纯下纯 溶剂溶剂A为标准态。为标准态。A2、溶质溶质B的化学势的化学势标准态：标准态： 、TK下，当下，当 时且服从亨利定律的假想态。时且服从亨利定律的假想态。B,lnln(/),ln(/)Bx B

7、Bc BBb BBRTxRTccRTbb其中1/1/cmol Lbmol kg,()ln()ln()lnx Bx BBc BBc BBb BBb BBkTR TpkcTR TpkbTR TpP1,1,1BBBxbc55稀溶液的依数性（普化已学）稀溶液的依数性（普化已学）1、溶剂蒸气压下降：、溶剂蒸气压下降：2、凝固点降低：、凝固点降低：(条件条件:溶质不与溶剂形成固态溶液溶质不与溶剂形成固态溶液,仅溶剂以纯仅溶剂以纯 固体析出固体析出)3、沸点升高、沸点升高(条件条件:溶质不挥发溶质不挥发) 单位均为单位均为K/mol 4、*AAABBBAPPPP xP Pxb M或* 2,()ffffBfA

8、ffusm ATTTk bR TMkH*bbbbB* 2bAbvapm, AT = T -T = k bR(T ) Mk = H,fbkk: *BBBBA渗透压V = n RT或=c RT = bRTbRT56活度与活度因子活度与活度因子1、活度与活度因子活度与活度因子 (1)活度：定义活度：定义:真实溶液中组分真实溶液中组分B有效浓度，用有效浓度，用 表示；表示； 公式：公式： (2)活度因子：活度因子： 定义：同温同压下，真实混合物中组分定义：同温同压下，真实混合物中组分B对理想液态混合物对理想液态混合物 的偏离程度，用的偏离程度，用 表示。表示。 公式：公式： (3)真实液态混合物组分真

9、实液态混合物组分B的化学势的化学势 (常压常压) 若气液平衡若气液平衡(气体为理气气体为理气)时时, , , 标准态：标准态： */BBBaPP*/()BBBBBBfaxPP x1BaP ,TK下的纯液态组分B的状态2、真实溶液真实溶液 ( (1 1) )溶剂溶剂A的化学势的化学势 , , 标准态：标准态： (2)溶质溶质B的化学势的化学势其中其中标准态为标准态为 P、TK、a=1且且符合亨利定律的假想态。符合亨利定律的假想态。P ,TK下的纯溶剂的状态为A的标准态.,(),();(),/();,(),/c Bc BBc BBBc BBb BBb BBb Bx BBBb BBx BBx BBB

10、x BBBBaaPkcPkcaPkbccaaPkbaP kPkxbbx,lnlnlncc Bbb Bxx BRTaRTaRTa 57分配定律分配定律1 1、定义、定义: :在一定温度下在一定温度下, ,若一种物质溶解在两种互不相溶的液相中若一种物质溶解在两种互不相溶的液相中达平衡时达平衡时, ,该物质在两相中的浓度比是一个常数。该物质在两相中的浓度比是一个常数。2 2、公式：、公式： 为分配系数为分配系数( (T T一定一定) )3 3、适用条件：理想溶液或稀溶液且组分、适用条件：理想溶液或稀溶液且组分B B在两相中化学式相同。在两相中化学式相同。4 4、应用：工业上的萃取或漂洗、应用：工业上

11、的萃取或漂洗( (要求溶剂少量多次要求溶剂少量多次, ,其萃取效率越其萃取效率越高高) )( )/( ),BBccccKK（二）相平衡（二）相平衡58 相律相律1、相数P（）： ( (1 1) )定义定义: :物系中含有相的总数叫相数物系中含有相的总数叫相数; ;条件不同条件不同, ,P P不同不同, ,如水有如水有 气气、液液、固三相。固三相。 ( (2 2) )气液固相数规律：气液固相数规律： 1 1）气体：所有气体为）气体：所有气体为1 1相，相，P=1P=1； 2 2）液体：真溶液）液体：真溶液P=1P=1; ;互不相溶液体互不相溶液体, ,P=P=不相互溶的液体种数；不相互溶的液体种

12、数； 3 3）固体：固溶体）固体：固溶体P=1P=1( (不同固体分子以分子分散程度形成均匀不同固体分子以分子分散程度形成均匀 混合体混合体, ,如合金如合金););非固溶体非固溶体, ,P=P= 固体种类数；固体种类数； 4 4）晶体：完美晶体（绝对零度）晶体：完美晶体（绝对零度）P=1P=1；任意温度或非完美晶；任意温度或非完美晶 体体, ,P=P=晶体种数；晶体种数；R R求算方法求算方法2、组分数（独立组分数）、组分数（独立组分数）C(或或K)(1)定义：描述相平衡物系各相组成所需的最少物质数。定义：描述相平衡物系各相组成所需的最少物质数。(2)数学表达式：数学表达式：C=SRR(发生

13、化学反应发生化学反应)；C=S-A（不发生化学反应）。（不发生化学反应）。 S：物种数：物种数物系中化学物质种数物系中化学物质种数 , A为原子种类数；为原子种类数； R：独立化学平衡数（独立化学反应数）；如：独立化学平衡数（独立化学反应数）；如： 组成如下三个反应：组成如下三个反应： 其中其中3=2-1,所以所以3不是独立的；不是独立的；为此：为此：S=5，R=2R独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言222C,CO,H O,H ,CO32如:CaCO (s)= CaO(s)+ CO (g),R0;R1,R0参加反应各物质处于不同相时,参加反应物质中有2

14、种或以上物质处于同一相,且浓度自始至终严格按反应方程式计量系数反应者,否则R=03 3、自由度及自由度数、自由度及自由度数 (1) (1)自由度：描述相平衡物系所必须指定的最少独立变量。自由度：描述相平衡物系所必须指定的最少独立变量。 (2) (2)自由度数自由度数F F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如数目。如T T、P P、各相浓度等。、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系( (体系体系) )可可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。以在一定范围内自由变动的强度性

15、质数目。4 4、相律、相律 (1) (1)相律定义：解决相平衡物系中相律定义：解决相平衡物系中F,P,CF,P,C之间相互关系的规律。之间相互关系的规律。( (2 2) )相律数学表达式：相律数学表达式： 一般表达通式一般表达通式: :F=CF=C- -P+n,P+n,其中其中n=n=温度、压力、电场、磁场、温度、压力、电场、磁场、 重力场、光照射、比表面等外界条件数。重力场、光照射、比表面等外界条件数。 一般表达式：一般表达式：F=CF=C- -P+2P+2，通常，通常 n=T n=T、P P 特殊表达式（条件自由度数特殊表达式（条件自由度数 ，仅对一般表达式言，仅对一般表达式言） F=FF

16、=F* *=C=C- -P+1P+1，适用条件：，适用条件：定温或定压定温或定压 F=FF=F* *= C= C- -P P，适用条件：，适用条件：定温定压定温定压 相律的两个极限情况相律的两个极限情况 对对F=CF=C- -P+2P+2言言 a)a)当当P=1P=1时，时，F F为最大，为最大，F Fmaxmax=C+1=C+1，确定画相图座标数。，确定画相图座标数。 b)b)当当F=0F=0时，时，P P为最大，为最大，P Pmaxmax=C+2=C+2，确定最多共存相数。，确定最多共存相数。 c)c)当当F0F0时时, ,系统处于非平衡态。系统处于非平衡态。59单组分系统相平衡单组分系统

17、相平衡1 1、水的相图（单组分系统的相图）、水的相图（单组分系统的相图）（1 1）相图制备依据）相图制备依据 描述由实验数据把多相物系状态随温度、压力等变量变化关系描述由实验数据把多相物系状态随温度、压力等变量变化关系的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1C=1，令，令F=0F=0时，则时，则P Pmaxmax=C+2=1+2=3=C+2=1+2=3；令；令P=1P=1时，则时，则F Fmaxmax=C-P+2=2=C-P+2=2；故单组分；故单组分物系的相图中独立数量为物系的相图中独立数量为2 2，则可以用，则可以用2 2维坐标

18、画出。维坐标画出。 今以今以t t、P P平面图画出，图中的各种平面图画出，图中的各种曲线均是对应曲线均是对应t t、P P下的纯水真空的状态下的纯水真空的状态, ,由分析可知由分析可知, ,最大相数为最大相数为3,3,即水的相图有即水的相图有3 3相共存。如下图：相共存。如下图：C（2 2）相图中点，线，面的物理意义）相图中点，线，面的物理意义 点点O O，三相点，三相点，P=3P=3，C=1C=1即三相平衡共存即三相平衡共存,(t,(t、P)= (0.0098,P)= (0.0098,4.58mmHg)(273.16K,6.114.58mmHg)(273.16K,6.1110102 2Pa

19、),F=C-P+2=1-3+2=0Pa),F=C-P+2=1-3+2=0无独立变量。无独立变量。 线线OAOA：l-sl-s平衡线，在此线上各点两相平衡共存平衡线，在此线上各点两相平衡共存 C=1 C=1，P=2P=2，F=C-P+2=1-2+2=1,F=C-P+2=1-2+2=1,只有一个变量独立，即只有一个变量独立，即t t或或P P OB OB： s-gs-g平衡线，同理平衡线，同理F=1F=1 OC OC： g-lg-l平衡线，同理平衡线，同理F=1;F=1; OC OC：过冷水饱和蒸气压曲线：过冷水饱和蒸气压曲线, ,为亚稳态过冷水为亚稳态过冷水, ,可自发结冰。可自发结冰。 面：面

20、： 相区，相区，C=1C=1，P=1P=1；F=C-P+2=1-1+2=2F=C-P+2=1-1+2=2，有两个，有两个 可改变的独立变量，即可改变的独立变量，即t t、P P 。AOCAOBBOC液固气2、克拉佩龙方程克拉佩龙方程(Clapeyron equation) 适用条件适用条件:单组分物系的任何两相平衡单组分物系的任何两相平衡,如如s-l, g-l, s-g,C1-C2 ( 晶型转变晶型转变)等。等。3、克劳修斯、克劳修斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程(Clapeyron-Clausius equations) 对对l -g, s-g平衡物系平衡物系，为使问题简化，且不引起太大误差时，为

21、使问题简化，且不引起太大误差时， 假设：假设： mmmmmmmmmV (g)V (l)1 V (g)V (l)(V (s),VV (g)V (g)V (s)远大于或即m2HdlnP()dTRT故微分方程 2( )()mRTVgP即气体按理想气体处理 并假设：并假设：Hm为常数（在为常数（在 区间内）区间内） 故上式变为：故上式变为： (定积分定积分) 或或 （不定积分式）（不定积分式）1122T,PT ,P510510二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气液平衡相图液平衡相图 1、压力、压力-组成图（组成图（T-定）定） 2、杠杆规则（如图、杠杆规则（如图5-10-2） 当系统点处于

22、当系统点处于M点时点时,设系统组成设系统组成 为为NB, ng、n1分别为气相和液相物质分别为气相和液相物质 的量的量,气相组成为气相组成为yB,液相组成为液相组成为xB; 若两相的量换为质量若两相的量换为质量,组成均为质量分数组成均为质量分数(即即 ),杠杆规则杠杆规则 仍然使用仍然使用, 两相平衡与否均可使用杠杆规则进行混合物中组成不两相平衡与否均可使用杠杆规则进行混合物中组成不 同的两部同的两部 分物料衡算。分物料衡算。 3、温度、温度-组成图组成图(P-定定)与与2相似相似(自学自学）lBB2BgBlBglBgBB2nyNMgnn yn xnn NnNxMl,故BBBN ,y ,x例例

23、1、 三种固三种固体化合物，试说明：体化合物，试说明：1）101325Pa下能与下能与 NaCO3 水溶液和冰平水溶液和冰平衡共有的含水盐最多有几种？衡共有的含水盐最多有几种？2）在）在303K,101325Pa下下,能与水能与水蒸气平衡共存的含水盐有几种？蒸气平衡共存的含水盐有几种？解：解：1）由题意可知，）由题意可知，C=2, (因因S=2, R=R=0或或S=5, R=3, R=0) 此题的相律表达式为此题的相律表达式为F=CP+1，当，当F=0时时Pmax=C+1=2+1=3 物系现有物系现有2相（即相（即NaCO3水溶液和水溶液和H2O(s)）所以只有）所以只有1种含水种含水 盐与之

24、共存。盐与之共存。 2）由题意知）由题意知F=C-P，已知，已知C=2 令令F=0时时Pmax=C=2，因为物系只有，因为物系只有1种相（水蒸气）种相（水蒸气） 所以最多只有所以最多只有1种含水盐与之平衡共存种含水盐与之平衡共存32323232NaCOH ONaCO H O,NaCO 7H O,NaCO 10H O与组成例例2 2、试说明下列平衡物系的、试说明下列平衡物系的F=F=？251atm下，下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存？与其水溶液平衡共存？ I2(s)与与I2(g)平衡共存？平衡共存？用任意量的用任意量的HCl(g)与与 NH3(g) 达平衡时达平衡时解：由题意可知：解：由题意

25、可知：此题为定温定压过程此题为定温定压过程,所以相律表达式为：所以相律表达式为： F=C-P 已知已知C=2，P=2 , 所以所以F=C-P=2-2=0，无独立变量，无独立变量 由题意知由题意知F=C-P+2 已知已知C=1，P=2, 所以所以F=C-P+2=1-2+2=1,只有一个独立只有一个独立 改变的变量改变的变量 因因T、P发生变化发生变化 , 所以所以F=C-P+2 已知已知S=3，R=1，R=0，所以，所以C=S-R-R=3-1-0=2 P=2（气固两相）（气固两相） 所以所以F=C-P+2=2-2+2=2，有两个独立改变的变量。，有两个独立改变的变量。例例3、有一种油、有一种油,其沸点为其沸点为473.15K,试估算在试估算在293.15K时的饱和蒸气时的饱和蒸气压为多少压为多少Pa?解解:先用先用Trouton rule( )近似求算该油的近似求算该油的 Tb对应的蒸气压为对应的蒸气压为101325P2Pa,设设293.15K时的蒸气压为时的蒸气压为P2Pa,由克由克克公式