化学动力学课件

1、2021-7-4物理化学第七章主主 讲：田拴宝讲：田拴宝E-mail:引言引言化学动力学：化学动力学：是研究反应速率及机理的科学。是研究反应速率及机理的科学。化学反应的两个基本问题：化学反应的两个基本问题：1、反应的方向及限度；、反应的方向及限度；2、反应的速率及反应的机理。、反应的速率及反应的机理。动力学在医学上的应用：动力学在医学上的应用：1、研究现有药物的合成机理，提高现有药物活性及疗效。、研究现有药物的合成机理，提高现有药物活性及疗效。2、研究药物合成的条件、研究药物合成的条件,加快合成药物的速度加快合成药物的速度,降低成本。降低成本。3、预测药物的有效期。、预测药物的有效期。3222

2、NH3HN的分解经历两步：的分解经历两步：实际上实际上3O 2323221OOOOOO2332OO 又比如又比如O3的分解反应的分解反应 一般化学反应方程，只根据始态与终态写出反一般化学反应方程，只根据始态与终态写出反应结果，这种方程只表示反应前后的物料平衡关系，应结果，这种方程只表示反应前后的物料平衡关系，称为称为计量方程计量方程。例如：。例如：用以表示实际反应过程用以表示实际反应过程(反应历程反应历程)的方程称为的方程称为机理方程机理方程； 基元反应简称元反应，由反应物微粒基元反应简称元反应，由反应物微粒(分子、分子、原子、离子或自由基等原子、离子或自由基等)在碰撞中相互作用在碰撞中相互作

3、用一步直一步直接接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。基元反应基元反应(elementary reaction)HIIH222如果一个化学反应历程有若干个基元反应构成，这如果一个化学反应历程有若干个基元反应构成，这种反应称为种反应称为总包反应总包反应或或复杂反应复杂反应(complex reaction)。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：例如：ClCl2 2+H+H2 2=2HCl=2HCl 在基元反应中，在基元反应中，实际反应历程中实际反应历程中参加反应的分子参加反应的分子数目称为反应分子数。数目称为反应分

4、子数。注意：这里的分子可以是分子、注意：这里的分子可以是分子、离子、自由原子或自由基。离子、自由原子或自由基。PB2APBAPA基元反应基元反应反应分子数反应分子数单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应PB2APBAPAv 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律v反应的速率常数和反应级数反应的速率常数和反应级数单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应速率反应速率r=k1*c(A); k2*C(A)*C(B); k3*C(A)2*C(B) 在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，速率方程中

5、的比例系数速率方程中的比例系数 k 称为反应速率常数，简称称为反应速率常数，简称为速率常数或比速率。为速率常数或比速率。 它的它的物理意义物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度是当反应物的浓度均为单位浓度时时 k 等于反应速率，等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度因此它的数值与反应物的浓度无关。无关。在催化剂等其它条件确定时，在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是的数值仅是温度的函数。温度的函数。 在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中， 速率速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 所有浓

6、度项指数的代数和称为该反应的总级数，所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用通常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的的大小表明浓度对反应速率影响的大小。大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。 速率方程又称动力学方程。速率方程又称动力学方程。微分式微分式: :它表明了它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系反应速率与浓度等参数之间的关系; ;积分式积分式: :浓度浓度等参数与时间的关系。等参数与时间的

7、关系。例如：例如：PA dtdccfr)(微分式微分式)(tfc积分式积分式速率方程速率方程Differential Rate Equation of First Order ReactionA tt cax x反应：反应：A,0 0 0t ca A1Addcrk ct AP定积分式定积分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc半衰期：半衰期：反应物消耗一半所需要的时间。反应物消耗一半所需要的时间。kt2ln2/11. 速率系数速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间的单位为时间的负一次方，时间 t 可以可以是秒是秒(s)，分分(min)，小时小时(h)，天天(d)和

8、年和年(a)等。等。2. 半衰期半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始是一个与反应物起始浓度无关的常数浓度无关的常数 ，2/1t1/ 21ln 2 /tk3. 与与 t 呈线性关系。呈线性关系。AclntkccAA10,lnln 反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应的反应称为二级反应。如，乙酸乙酯的皂化等。称为二级反应。如，乙酸乙酯的皂化等。222A P 2A )2(AB PBA )1(krkr 例如，有基元反应例如，有基元反应Rate Equation of Second Order Reaction(1) 2A C2AAkcdt

9、dcktccAA0,11（2）aA+bB C对任意反应若对任意反应若baccBA0,0,baccBA则任意时刻则任意时刻2ABAAkcabckcdtdctkccAA0,111. 速率常数速率常数 k 的单位为的单位为浓度浓度-1 时间时间-12. 半衰期与起始反应物浓度有关。半衰期与起始反应物浓度有关。 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。零级反应。常见的零级反应有某些光化学反应、常见的零级反应有某些光化学反应、电解反应、表面催化反应和酶催化反应等，反电解反应、表面催化

10、反应和酶催化反应等，反应速率决定于照度、电流、固体催化剂的有效应速率决定于照度、电流、固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。表面活性位或酶的浓度。A P r = k0 A PkdtdcAktccAA0,1.速率系数速率系数k的单位为的单位为浓度浓度时间时间-13.CA与与t呈线性关系呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：00,2/12kctA本节小结本节小结2、半衰期是反应物消耗掉一半的时间。半衰期是反应物消耗掉一半的时间。1、质量作用定律仅使用于基元反应，只有对质量作用定律仅使用于基元反应，只有对基元反应才用反应的基元反应才用反应的“分子数分子数”。对某一

11、反应对某一反应其速率微分形式与质量作用定律表示的形式相其速率微分形式与质量作用定律表示的形式相同，也不能肯定该反应为基元反应。同，也不能肯定该反应为基元反应。本节小结本节小结4、AAkcdtdcAAcckt0,ln5、2AAkcdtdcbaccBA0,0,2AAkcbadtdc0,11AAcckt0,11AAcctkBAAckcdtdc6、kdtdcAAAcckt0,7 7、从、从0 0、1 1、2 2级反应的级反应的速率方程的积分式速率方程的积分式，可可以分析出速率常数的单位、半衰期及浓度与时以分析出速率常数的单位、半衰期及浓度与时间的关系。间的关系。v 阿仑尼乌斯经验公式v 活化能v药物贮

12、存期的预测基元反应的活化能：基元反应的活化能：活化分子的平均能量与反应活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为设基元反应为 A P正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能 和和 可以用图表示。可以用图表示。aEaE 总包反应的活化能无明确的意义，总包反应的活化能无明确的意义，又称为又称为表观活化能表观活化能或或实验活化能。实验活化能。阿仑尼乌斯公式即阿仑尼乌斯公式即适用于基元反应适用于基元反应，也适用于反应也适用于反应速率具有反应物浓度幂指数乘积形式的总包反应。速率具有反应物浓度幂指数乘积形式的总包反应。一般反应活化能在一般反应活化能

13、在4040400KJ/mol;400KJ/mol;活化能越小反应活化能越小反应速率越快。速率越快。a2dlndEkTRT(1)指数式：指数式： )exp(RTEAkaA称为指前因子，称为指前因子， Ea称为活化能，称为活化能，A和和 都是与温都是与温度无关的常数。度无关的常数。aE范霍夫经验规律范霍夫经验规律: :温度每升高温度每升高1010K,K,反应速率增加反应速率增加2 2-4-4倍。倍。(2)微分式微分式:(3)定积分式定积分式:)11(ln2112TTREkka根据两个不同温度下的根据两个不同温度下的 k k 值求活化能。值求活化能。通常有五种类型：通常有五种类型：（1）反应速率随温

14、度的升高而逐渐加快，它们之）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。应以爆炸的形式极快的进行。TrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)r 恒温法恒温法 根据不同药物的稳定程度选取几个较高的实验根据不同药物的稳定程度选取几个较高的实验温度，测定各温度下药物浓度随时间的变化，求温度，测定各温度下药物浓度随时间的变化，求得各实验温度下的反应速率常数得各实验温度下的反应速率常数k，然后根据然后根据Arrhenius公式，以公

15、式，以 ln k对对1/T作直线回归，外推作直线回归，外推求得药物在室温下的速率常数求得药物在室温下的速率常数k298，由此算出在室由此算出在室温下药物含量降至合格限所需的时间。温下药物含量降至合格限所需的时间。对峙反应的微分、积分式对峙反应的微分、积分式对峙反应的特点对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个一级平行反应的微分、积分式平行反应的特点平行反应的特点连续反应的连续反应的微分、积分式微分、积分式连续反应的连续反应的ct关系图关系图对峙反应对峙反应平行反应平行反应连续反应连续反应 链反应链反应直链反应、支链反应直链反应、支链反应稳态近似稳态近似BkkA21BAAckckrrdt

16、dcr21逆正总t =0 cA,0 0t =t cA cA,0 cA=cBt =te cA,eq cA,0 cA,eqAckr1正Bckr2逆 正、逆两个方向同时进行的反应正、逆两个方向同时进行的反应称为称为对峙反应，对峙反应，也称也称可逆反应。可逆反应。 主要讨论主要讨论1-1级的对峙反应。级的对峙反应。)(0,21AAAAcckckdtdcr总0,221)(AAckckkeqAAckkck,210,2)()(,0,2,2,1eqAAeqBeqAcckckck对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。达到平衡时，净速率为零

17、。eqBeqAckck,2,1)(,21eqAAAcckkdtdctkkcccceqeqAAAA)()(ln210 ,dtkkccccdteqAAeqAAccAA021,)()()(0,1.净速率等于正、逆反应速率之差值净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k24.在在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变浓度不再随时间而改变 同一反应物同一反应物同时进行同时进行若干个不同的反应称为若干个不同的反应称为平行平行反应。反

18、应。主要讨论进行主要讨论进行二二个不同反应的平行反应。个不同反应的平行反应。 平行反应在有机反应中较多，通常将生成期望平行反应在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为产物的一个反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。ABC(k1)(k2) AB Ct=0 cA,0 0 0t=t cA cB cCA1BctckddA2CctckddAckkkkdd)(cctc21A2A1At)(c210A0,dkkcdtAccAAt )(cln21A,0kkcAA1BctckddA2Cctckdd)(exp1210

19、 ,211tkkckkkcAB)(exp1210 ,212tkkckkkcAC21kkccCB任意时刻：任意时刻：1.平行平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。反应的总速率等于各平行反应速率之和。2. 一级平行反应的速率方程积分形式与简单一一级平行反应的速率方程积分形式与简单一级反应的速率方程级反应的速率方程相似相似，只是速率系数为各个只是速率系数为各个应速率系数的和。应速率系数的和。3.一级平行反应一级平行反应当各产物的起始浓度为零时，在当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比， 21kkccCB4.用合适的催化剂可以改

20、变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。化率也大。a2d lndEkTRT 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物前一步生成物是后是后一步一步的的反应物，这种反应称反应物，这种反应称为为连续反应连续反应或或连串反应连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的

21、由最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应两个单向一级反应组成的连续反应。t=0cA,0, 0 0t=t cA cB cCcA + cB+cC= cA,0, A1ActckddA的消耗速率B2CctckddC的生成速率中间产物B的总的生成速率B2A1Bcctckkdd)exp(10 ,tkccAACBAkk21B21A,01Bc)exp(ctcktkkdd0)exp(cctc1A,01B2Btkkkdd上式一阶常系数线性微分方程上式一阶常系数线性微分方程)exp()exp(210 ,121tktkckkkcAB11)(1)(2120 ,21tktkACekekkkcc)exp()exp(210

22、 ,121tktkckkkcAB)exp(10,tkccAA1212lnlnkkkktm 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个减的过程，中间会出现一个极大值极大值。)exp()exp(210,121tktkckkkcAB中间产物达最中间产物达最大值的时刻：大值的时刻：药物对光稳定性光化学基本定律量子效率光化学反应特点1.等温等压条件下，能进行等温等压条件下，能进行rG 0的反应的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速反应温度系数很小，有时

23、升高温度，反应速 率反而下降。率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。光化反应的平衡常数与光强度有关。光化学反应：由光照射引起的化学反应光化学反应：由光照射引起的化学反应特点特点: 一摩尔光量子能量称为一个一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外)(1196. 0LEinstein molJLhchhc h1.

24、光化学第一定律光化学第一定律 只有被分子吸收的光才可能引发光化学反应。只有被分子吸收的光才可能引发光化学反应。该定律在该定律在1818年由格罗杜斯（年由格罗杜斯（Grotthus）和德拉和德拉波（波（Draper）提出提出.2.光化学第二定律光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子或原子。个分子或原子。该定律在该定律在19081912年由年由Einstein提出。提出。光化学反应包括两个过程：光化学反应包括两个过程： 1.初级过程：分子或原子吸收一个具有特定能量初级过程：分子或原子吸收一个具有特定能量的光子以后，由低能级跃迁到高能级而成

25、为活化的光子以后，由低能级跃迁到高能级而成为活化分子的过程。分子的过程。 2.次级过程：分子或原子被光量子活化之后所进次级过程：分子或原子被光量子活化之后所进行的一系列过程。行的一系列过程。IHHIhIHHIH2高能）（低能）(22MIMI例：例：HI的光化学反应的光化学反应初级过程初级过程次级过程次级过程次级过程次级过程 当当 1，是由于初级过程活化了一个分子，而是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。次级过程中又使若干反应物发生反应。如：如：H2+Cl22HCl的反应，的反应，1个光子引发了一个链个光子引发了一个链反应，量子效率可达反应，量子效率可达106。 当当

26、 1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。而失去活性。发生反应的分子数发生反应的分子数吸收光子数吸收光子数发生反应的物质的量发生反应的物质的量吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量 def 例：肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在温度例：肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在温度303.6303.6K K，用波长为用波长为435.8435.8nmnm，强度为强度为0.00140.0014J/sJ/s的光的光照射照射11051105s s后，有后，有7.57.5 101

27、0-5-5molmol的的BrBr2 2发生了反应。已发生了反应。已知溶液吸收了入射光的知溶液吸收了入射光的80.1%80.1%，求量子效率。，求量子效率。molJmolJLhch510744. 2)(1196. 0LEinstein mol610515. 4801. 0744. 211050014. 0吸收的光量子的量：6 .1610515. 4105 . 765量子效率： 有的药物对光很不稳定，其贮存期主要取决有的药物对光很不稳定，其贮存期主要取决于于光照量光照量。在光源一定时，药物在光照射下。在光源一定时，药物在光照射下的含量下降程度与入射光的照度的含量下降程度与入射光的照度E和时间和时

28、间t的的乘积乘积Et（累积光量）有关。研究药物的光稳累积光量）有关。研究药物的光稳定性，就需要在较高的照度下测定药物含量定性，就需要在较高的照度下测定药物含量的变化，找出药物含量的变化，找出药物含量c与与Et 的关系，由此的关系，由此得出自然光照下，药物的贮存期。得出自然光照下，药物的贮存期。本节小结本节小结 根据两个温度下的反应速率可以计算某一反应根据两个温度下的反应速率可以计算某一反应的活化能；的活化能；活化能对于基元反应有明确的意义，指活化能对于基元反应有明确的意义，指活化分子与普通分子平均能量之差；活化分子与普通分子平均能量之差； 对总包反应没有明确意义，但适用于总包反应。对总包反应没

29、有明确意义，但适用于总包反应。总包反应的表观活化能相当于组成该总包反应的各总包反应的表观活化能相当于组成该总包反应的各基元反应活化能的代数和。基元反应活化能的代数和。)11(ln2112TTREkka1 1、阿仑尼乌斯公式：、阿仑尼乌斯公式：本节小结本节小结2、一级对峙反应、平行反应速率方程的定积分、一级对峙反应、平行反应速率方程的定积分形式形式都与简单一级反应类似。都与简单一级反应类似。BkkA21对峙反应：对峙反应：tkkcccceqeqAAAA)()(ln210 ,平行反应：平行反应：t )(cln21A,0kkcA21kkccCB任意时刻：任意时刻：ABC(k1)(k2)对峙反应平衡常

30、数对峙反应平衡常数K Kk1/k2k1/k2本节小结本节小结3、连续反应、连续反应t=0cA,0, 0 0t=t cA cB cCcA + cB+cC= cA,0, CBAkk211212lnlnkkkktm)exp()exp(210,121tktkckkkcAB中间产物达最中间产物达最大值的时刻：大值的时刻：本节小结本节小结4 4、一般的化学反应是热反应，反应物分子的一般的化学反应是热反应，反应物分子的活化需要向环境吸收热量；活化需要向环境吸收热量；而光化反应中，而光化反应中，分子的活化只需要吸收光子的能量，故与环分子的活化只需要吸收光子的能量，故与环境的温度没有必然的联系。境的温度没有必然

31、的联系。6 6、光化反应中反应物吸收光子的能量成为活化光化反应中反应物吸收光子的能量成为活化分子是发生光化反应的必要条件，而不是充要条分子是发生光化反应的必要条件，而不是充要条件；件；光子效率可以大于光子效率可以大于1 1，也可以小于，也可以小于1.1.5 5、升高反应温度，、升高反应温度，活化能较大的反应，活化能较大的反应，速率常速率常数增加的幅度也较大。数增加的幅度也较大。一般来说，推测一个反应的机理分为两个阶段：一般来说，推测一个反应的机理分为两个阶段：一、准备工作一、准备工作1.1.测定反应的宏观规律测定反应的宏观规律2.2.部分微观信息的测定部分微观信息的测定v 溶剂对反应速率的影响

32、溶剂对反应速率的影响v 笼效应笼效应 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。的机会也较多，这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小的反应，对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。散速度起了速决步的作用。 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，