第三章 离子交换树脂及吸附树脂(1)

1、第三章第三章 离子交换树离子交换树 脂吸附树脂脂吸附树脂 吸附分离功能高分子的发展简史吸附分离功能高分子的发展简史 吸附分离功能高分子主要包括吸附分离功能高分子主要包括离子交离子交 换树脂换树脂和和吸附树脂吸附树脂。从广义上讲，吸附分。从广义上讲，吸附分 离功能高分子还应该包括离功能高分子还应该包括高分子分离膜材高分子分离膜材 料料。但由于高分子分离膜在材料形式、分。但由于高分子分离膜在材料形式、分 离原理和应用领域有其特殊性，因此将在离原理和应用领域有其特殊性，因此将在 第四章中详细介绍。第四章中详细介绍。 概述概述 离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子离子交换树脂是指具有离子交换基团的

2、高分子 化合物化合物。它具有一般聚合物所没有的新功能。它具有一般聚合物所没有的新功能 离子换功能，本质上属于反应性聚合物。离子换功能，本质上属于反应性聚合物。吸附树吸附树 脂是指有特殊吸附功能的一类树脂脂是指有特殊吸附功能的一类树脂。 离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料， 历史可追溯到上一世纪历史可追溯到上一世纪30年代。年代。1935年英国的年英国的 dams和和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树 脂的离交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂的离交换性能的工作报告，开创了离子交换树 脂领域，时也开创了功能高分子

3、领域脂领域，时也开创了功能高分子领域。 离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既 简便又节约能源。因此根据简便又节约能源。因此根据Adams和和Holmes的发的发 明，带有明，带有磺酸基和氨基的酚醛树脂磺酸基和氨基的酚醛树脂很快就实现了很快就实现了 工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。 1944年年 DAlelio 合成了具有优良物理和化学性合成了具有优良物理和化学性 能的能的磺化苯乙烯磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂二乙烯苯共聚物离子交换树脂及及 交联聚丙烯酸树脂交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的，奠

4、定了现代离子交换树脂的 基础。基础。 此后，此后，Dow化学公司的化学公司的 Bauman 等人开发了等人开发了苯苯 乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业并实现了工业 化；化；Rohm & Hass公司的公司的Kunin等人则进一步研等人则进一步研 制了制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和和弱酸性丙弱酸性丙 烯酸系阳离子交换树脂烯酸系阳离子交换树脂。这些离子交换树脂除应。这些离子交换树脂除应 用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀 土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱土元素的分离纯

5、化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱 色等。色等。 离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大大 孔型树脂孔型树脂的开发。的开发。20世纪世纪50年代末，国内外包括年代末，国内外包括 我国的南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时我国的南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时 合成出大孔型离子交换树脂。与凝胶型离子交换合成出大孔型离子交换树脂。与凝胶型离子交换 树脂相比，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、树脂相比，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、 交换速度快和抗有机污染的优点，因此很快得到交换速度快和抗有机污染的优点，因此很快得到 广泛的应用。广泛的应用。 60年代后期，

6、离子交换树脂除了在品种和性能年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能 等方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用等方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用 得到迅速的发展。除了传统的得到迅速的发展。除了传统的水的脱盐、软化水的脱盐、软化外，外， 在在分离、纯化、脱色、催化分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应等方面得到广泛的应 用。用。 例如离子交换树脂在水处理以外的应用例如离子交换树脂在水处理以外的应用 由由80年代以前占离子交换树脂总用量的不足年代以前占离子交换树脂总用量的不足10 增加到目前的增加到目前的30左右。左右。 从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重从离子交换树脂出发，还引申

7、发展了一些很重 要的功能高分子材料。如要的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树离子交换纤维、吸附树 脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、 固定化酶固定化酶等。这一最传统的功能高分子材料正以等。这一最传统的功能高分子材料正以 崭新的姿态在崭新的姿态在21世纪发挥重要的作用。世纪发挥重要的作用。 离子交换纤维离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起是在离子交换树脂基础上发展起 来的一类新型材料。其基本特点与离子交换树脂来的一类新型材料。其基本特点与离子交换树脂 相同，但外观为纤维状，并还可以不同的织物形相同，但外观为纤维状，并还可以不同的织物形

8、 式出现，如中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、式出现，如中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、 纸等。纸等。 吸附树脂吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的也是在离子交换树脂基础上发展起来的 一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分 子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具 有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中 吸附某些物质。吸附某些物质。 在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已 广泛使用，例如

9、活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、 分子筛、活性炭等。而分子筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分吸附树脂是吸附剂中的一大分 支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。 吸附树脂出现于吸附树脂出现于上一世纪上一世纪60年代年代，我国于，我国于1980年年 以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂 的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技 术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用术。由于结构上的多

10、样性，吸附树脂可以根据实际用 途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的 特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由 于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新 用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领 域中的重要性越来越突出。域中的重要性越来越突出。 3.1.1 离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构 离子交换树脂是一类带有可离子化基团离子交换树脂是一类带有可离子化基团 的三维网状高分子材料的三

11、维网状高分子材料，其外形一般为颗，其外形一般为颗 粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶 于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类 溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为0.3 1.2nm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒。一些特殊用途的离子交换树脂的粒 径可能大于或小于这一范围。径可能大于或小于这一范围。 图图31 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图 从图中可见，树脂由三部分组成：从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结三维空间结 构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基

12、构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基 团；功能基团上吸附的可交换的离子团；功能基团上吸附的可交换的离子。 强酸型阳离子交换树脂的功能基团是强酸型阳离子交换树脂的功能基团是 SO3-H+，它可解离出，它可解离出H+，而，而H+可与周围的外可与周围的外 来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上 的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由 移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自 由移动的离子称为由移动的离子称为可交换离子可交换离子。 通过通过改变浓度差、利用亲和力

13、差别改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换等，使可交换 离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、 分离、提纯、净化等目的。分离、提纯、净化等目的。 通常，将通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进能解离出阳离子、并能与外来阳离子进 行交换的树脂称作阳离子交换树脂行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将；而将能解离出阴能解离出阴 离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子 交换树脂交换树脂。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交 换树脂相当于高分子多元酸，阴离子

14、交换树脂相当于换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于 高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交 换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是 截然不同的。截然不同的。 3.1.2 吸附树脂的结构吸附树脂的结构 吸附树脂的外观一般为直径为吸附树脂的外观一般为直径为0.31.0 mm的小的小 圆球圆球，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳 白色、浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小白色、浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小 对性能影响很大。粒径越小、越均

15、匀，树脂的吸对性能影响很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸 附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻 力太大，过滤困难，并且容易流失。粒径均一的力太大，过滤困难，并且容易流失。粒径均一的 吸附树脂在生产中尚难以做到，故目前吸附树脂吸附树脂在生产中尚难以做到，故目前吸附树脂 一般具有较宽的粒径分布。一般具有较宽的粒径分布。 吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大 于水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重于水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重 新收缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉新收缩。而且往往溶胀越大时

16、，干燥后收缩越厉 害。使用中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用害。使用中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用 对吸附树脂溶胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，对吸附树脂溶胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换， 再过渡到水。吸附树脂必须在含水的条件下保存，再过渡到水。吸附树脂必须在含水的条件下保存， 以免树脂收缩而使孔径变小。因此以免树脂收缩而使孔径变小。因此吸附树脂一般吸附树脂一般 都是含水出售的都是含水出售的。 吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜 下可观察到，下可观察到，树脂内部像一堆葡萄微球树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄珠，葡萄珠 的大小约在的大小约在0.060

17、.5m范围内，葡萄珠之间存在范围内，葡萄珠之间存在 许多空隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡许多空隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡 萄球内部还有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连萄球内部还有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连 则形成宏观上球型的树脂。正是这种多孔结构赋则形成宏观上球型的树脂。正是这种多孔结构赋 予树脂优良的吸附性能，因此是吸附树脂制备和予树脂优良的吸附性能，因此是吸附树脂制备和 性能研究中的关键技术。性能研究中的关键技术。 离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用 和最重要的分类方法有以下两种。和最重要的分类方法有以下两种。 （1）按交换基团的

18、性质分类）按交换基团的性质分类 按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分 为为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。两大类。 （2）按树脂的物理结构分类）按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为 凝胶型、大孔型和载体型凝胶型、大孔型和载体型三类。三类。 阳离子交换树脂可进一步分为阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型强酸型、中酸型 和弱酸型和弱酸型三种。如三种。如RSO3H为强酸型，为强酸型，R PO(OH)2为中酸型，为中酸型，RCOOH为弱酸型。习惯为弱酸型

19、。习惯 上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。 阴离子交换树脂又可分为阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型强碱型和弱碱型两种。两种。 如如R3NCl为强碱型，为强碱型，RNH2、RNRH和，和， RNR”2为弱碱型。为弱碱型。 （2）按树脂的物理结构分类）按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为 凝胶型、大孔型和载体型凝胶型、大孔型和载体型三类。图三类。图32是这些树是这些树 脂结构的示意图。脂结构的示意图。 图图32 不同物理结构离子交换树脂的模型不同物理结构离子交换树脂的模型 1）凝胶型离子

20、交换树脂）凝胶型离子交换树脂 凡凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交的离子交 换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光 滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶 状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙 约为约为24nm。一般无机小分子的半径在。一般无机小分子的半径在1nm以下，因以下，因 此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在 无水状态下，凝胶型离

21、子交换树脂的分子链紧缩，体无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体 积缩小，无机小分子无法通过。所以，积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换这类离子交换 树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。 2）大孔型离子交换树脂）大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔 型离子交换树脂。型离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透大孔型离子交换树脂外观不透 明，表面粗糙，为非均相凝胶结构明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥。即使在干燥 状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此状态，内

22、部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在可在 非水体系中起离子交换和吸附作用非水体系中起离子交换和吸附作用。大孔型离子。大孔型离子 交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表 面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能 十分显著。十分显著。 3）载体型离子交换树脂）载体型离子交换树脂 载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主 要用作液相色谱的固定相要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树。一般是将离子交换树 脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面

23、上制成。它可经受 液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功 能。能。 此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特 殊功能的离子交换树脂。如殊功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原螯合树脂、氧化还原 树脂、两性树脂树脂、两性树脂等。等。 3.2.2 吸附树脂的分类吸附树脂的分类 吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质 的种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，的种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性， 并具有较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的并具有较大的表面积。吸附树脂

24、目前尚无统一的 分类方法，通常按其化学结构分为以下几类。分类方法，通常按其化学结构分为以下几类。 （1）非极性吸附树脂）非极性吸附树脂 指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在 正负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产正负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产 品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。 （2）中极性吸附树脂）中极性吸附树脂 这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团， 树脂具有一定的极性。树脂具有一定的极性。 （3）极性吸附树脂）极性吸附树脂 分子结构中含有

25、酰胺基、亚砜基、腈基等极性分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性 基团，这些基团的极性大于酯基。基团，这些基团的极性大于酯基。 （4）强极性吸附树脂）强极性吸附树脂 强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、 氨基等。氨基等。 3.1.3 离子交换树脂的命名离子交换树脂的命名 我国前石油化学工业部于我国前石油化学工业部于1977年年7月月l日正式颁日正式颁 布了离子交换树脂的部颁标准布了离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76 离子交换树脂产品分类、命名及型号离子交换树脂产品分类、命名及型号。 这套标准中规定，离子交换树脂的全名由这套标准中

26、规定，离子交换树脂的全名由分类分类 名称、骨架（或基团）名称和基本名称名称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。排列组成。 离子交换树脂的离子交换树脂的基本名称为离子交换树脂基本名称为离子交换树脂。凡。凡 分类中分类中属酸性的，在基本名称前加属酸性的，在基本名称前加“阳阳”字字；凡；凡 分类中分类中属碱性的，在基本名称前加属碱性的，在基本名称前加“阴阴”字字。此。此 外，为了区别离子交换树脂产品中同一类中的不外，为了区别离子交换树脂产品中同一类中的不 同品种，在同品种，在全名前必须加型号全名前必须加型号。 离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。 第一位

27、数字代表第一位数字代表产品分类产品分类；第二位数字代表；第二位数字代表骨架骨架 结构结构；第三位数字为；第三位数字为顺序号顺序号，用于区别离子交换，用于区别离子交换 树脂树脂中基团、交联剂、致孔剂等的不同，由树脂树脂中基团、交联剂、致孔剂等的不同，由 各生产厂自行掌握和制定。对凝胶型离子交换树各生产厂自行掌握和制定。对凝胶型离子交换树 脂，往往在型号后面用脂，往往在型号后面用“”和一个阿拉伯树脂相和一个阿拉伯树脂相 连，以表示树脂的交联度（质量百分数），而对连，以表示树脂的交联度（质量百分数），而对 大孔型树脂，则在型号前冠以字母大孔型树脂，则在型号前冠以字母“D”。 各类离子交换树脂的具体编

28、号为：各类离子交换树脂的具体编号为： 001099 强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂 100199 弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂 200299 强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 300399 弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂 400499 螯合型离子交换树脂螯合型离子交换树脂 500599 两性型离子交换树脂两性型离子交换树脂 600699 氧化还原型离子交换树脂氧化还原型离子交换树脂 表表33 离子交换树脂骨架分类编号离子交换树脂骨架分类编号 编号编号骨架分类骨架分类 0聚苯乙烯系聚苯乙烯系 1聚丙烯酸系聚丙烯酸系 2酚醛树脂系酚醛树脂系 3环氧树脂系环氧

29、树脂系 4聚乙烯吡啶系聚乙烯吡啶系 5脲醛树脂系脲醛树脂系 6聚氯乙稀系聚氯乙稀系 例如，例如，D113树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂是水处理应用中用量很大的一种 树脂。从命名规定可知，这是树脂。从命名规定可知，这是种大孔型弱酸型丙烯种大孔型弱酸型丙烯 酸系阳离子交换树脂；而酸系阳离子交换树脂；而00110树脂则是指交联度树脂则是指交联度 为为10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。 我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离 子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所

30、熟 悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的 735树脂，相当于命名规定中的树脂，相当于命名规定中的001树脂；树脂；724树脂相树脂相 当于命名规定中的当于命名规定中的110树脂；树脂；717树脂相当于命名规定树脂相当于命名规定 中的中的201树脂等等。树脂等等。 3.2.1 凝胶型离子交换树脂凝胶型离子交换树脂 凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部 分：分：合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交 换基团换基团。 具体方法，可先合成网状结构大分子，

31、然后使之具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之 溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也 可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换 基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。 （1）强酸型阳离子交换树脂的制备）强酸型阳离子交换树脂的制备 强酸型阳离子交换树脂绝大多数为强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系聚苯乙烯系 骨架骨架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化 接上交换基团。接上交换基团。 由上述反应获得的球状共

32、聚物称为由上述反应获得的球状共聚物称为“白球白球”。 将白球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺将白球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺 化反应。化反应。 将干燥的白球用将干燥的白球用二氯乙烷二氯乙烷或或四氯乙烷四氯乙烷、甲苯甲苯等有等有 机溶剂溶胀，然后用机溶剂溶胀，然后用浓硫酸浓硫酸或或氯磺酸氯磺酸等磺化。通常称等磺化。通常称 磺化后的球状共聚物为磺化后的球状共聚物为“黄球黄球”。 H2SO4, C2H4Cl2 HSO3Cl, C 2H4Cl2 SO2H SO3H H2O 含有含有SO3H交换基团的离子交换树脂称为交换基团的离子交换树脂称为 氢型阳离子交换树脂氢型阳离子交换树脂，其中，其

33、中H+为可自由活动的为可自由活动的 离子。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的离子。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的 腐蚀性，因此常将它们与腐蚀性，因此常将它们与NaOH反应而转化为反应而转化为Na 型离子交换树脂型离子交换树脂。Na型树脂有较好的贮存稳定型树脂有较好的贮存稳定 性。性。 强酸型阳离子交换树脂的制备实例强酸型阳离子交换树脂的制备实例： 将将1 g BPO溶于溶于80 g苯乙烯苯乙烯与与20 g二乙烯基苯二乙烯基苯 （纯度（纯度50）的混合单体中。搅拌下加入含有）的混合单体中。搅拌下加入含有5 g 明胶的明胶的500 mL去离子水中，分散至所预计的粒度。去离子水中，分散至所预

34、计的粒度。 从从70逐步升温至逐步升温至95，反应，反应810 h，得球状共，得球状共 聚物。过滤、水洗后于聚物。过滤、水洗后于100120下烘干。即成下烘干。即成 “白球白球”。 将将100 g干燥球状共聚物置于干燥球状共聚物置于二氯乙烷二氯乙烷中溶胀。中溶胀。 加入加入500 g浓硫酸浓硫酸（98），于），于95100下加热下加热 磺化磺化510 h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫 酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转 换成换成Na型树脂，即得成品。型树脂，即得成品。 这种树脂的交换容量约为这种树脂的交换容量约

35、为5 mmol/g。 （2）弱酸型阳离子交换树脂的制备）弱酸型阳离子交换树脂的制备 弱酸型阳离子交换树脂大多为弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架聚丙烯酸系骨架， 因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。 CH2 CH CH COOH + CH2CH2CHCH2 CHCH2 COOH CHCH2 CH 其中，其中，COOH即为交换基团。即为交换基团。 丙烯酸丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用 其其酯类单体酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。进行聚合后再进行水解的方法来制备。 CH2 C COOCH3 +

36、CH2 CH2CCH2 CHCH2 CH3 COOCH3 CH3 CH2CCH2 CHCH2 COOH CH3 NaOH H2O + CH3OH CH CH2CH CH CH 弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：弱酸型阳离子交换树脂的制备实例： 将将1 g BPO 溶于溶于90 g 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯和和10 g 二乙烯基二乙烯基 苯苯的混合物中。搅拌下加入含有的混合物中。搅拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯 醇醇的的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。于去离子水中，分散成所需的粒度。于60 下保温反应下保温反应510 h。反应结束后冷却至室温，过滤、。反应结束后冷却至室温，过滤、 水

37、洗，于水洗，于100下干燥。下干燥。 将经干燥的树脂置于将经干燥的树脂置于2 L浓度为浓度为 l mol/L 的的氢氧化氢氧化 钠乙醇溶液钠乙醇溶液中，加热回流约中，加热回流约10 h，然后冷却过滤，用，然后冷却过滤，用 水和稀盐酸水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在洗涤，再用水洗涤数次，最后在100下下 干燥，即得成品。干燥，即得成品。 （3）强碱型阴离子交换树脂的制备）强碱型阴离子交换树脂的制备 强碱型阴离子交换树脂主要以强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基季胺基作为离子作为离子 交换基团，以交换基团，以聚苯乙烯作骨架聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将。制备方法是：将 聚苯乙烯系白球进行聚苯乙烯

38、系白球进行氯甲基化氯甲基化，然后利用苯环对，然后利用苯环对 位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺 基化反应。基化反应。 苯环可在苯环可在路易氏酸如路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催等催 化下，与氯甲醚氯甲基化。化下，与氯甲醚氯甲基化。 CH2 CHCH2 CH2CH CH3OCH2Cl CH2 CHCH2 CH2CH CH2Cl + CH3OH ZnCl2 CHCH 所得的中间产品通常称为所得的中间产品通常称为“氯球氯球”。用氯球可十。用氯球可十 分分 容易地进行胺基化反应。容易地进行胺基化反应。 CH2Cl N(CH3) N(CH

39、3)C2H4OH CH2N+(CH3)3Cl- CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl- 型强碱型阴离子交换树脂 型强碱型阴离子交换树脂 型与型与型季胺类强碱树脂型季胺类强碱树脂的性质略有不同。的性质略有不同。 型的碱性很强，对型的碱性很强，对OH离子的亲合力小。当用离子的亲合力小。当用 NaOH再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳 定性较好。定性较好。 型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的 特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其 耐氧化性和热稳定性相对较差。耐氧化性和

40、热稳定性相对较差。 由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中 的劳动保护是一重大问题。的劳动保护是一重大问题。 强碱型阴离子交换树脂制备实例：强碱型阴离子交换树脂制备实例： 将将1 g BPO 溶于溶于85 g 苯乙烯苯乙烯与与15 g 二乙烯基苯二乙烯基苯的的 混合单体中，在搅拌下加入含有混合单体中，在搅拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯 醇醇的的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。在去离子水中，分散成所需的粒度。在80 下搅拌反应下搅拌反应510 h，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于 100125下干燥。下干燥。

41、将所得聚合物在将所得聚合物在100 g二氯乙烷二氯乙烷中加热溶胀，冷却中加热溶胀，冷却 后加入后加入200 g 氯甲醚氯甲醚，50 g 无水无水ZnCl2，5055 下加下加 热热5 h。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过 滤、水洗，并于滤、水洗，并于100下干燥。下干燥。 取上述取上述氯甲基化树脂氯甲基化树脂100 g，加入，加入500 mL 20 二甲基乙醇胺二甲基乙醇胺水溶液中，在水溶液中，在60下胺化下胺化4h。冷却。冷却 后，过滤水洗数次，用后，过滤水洗数次，用稀盐酸稀盐酸洗涤一次，再用水洗涤一次，再用水 洗涤数次，干燥后即得洗涤数次，

42、干燥后即得型强碱型阴离子交换树型强碱型阴离子交换树 脂。脂。 若以若以三甲胺水溶液三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液进代替二甲基乙醇胺水溶液进 行胺化，则可得行胺化，则可得型强碱型阴离子交换树脂。型强碱型阴离子交换树脂。 （4）弱碱型阴离子交换树脂的制备）弱碱型阴离子交换树脂的制备 用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反 应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的 毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。 利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，利用羧酸类基

43、团与胺类化合物进行酰胺化反应， 可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将例如将 交联的交联的聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯在在二乙烯基苯或苯乙酮二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，中溶胀， 然后在然后在130150下与下与多乙烯多胺多乙烯多胺反应，形成多胺树反应，形成多胺树 脂。再用脂。再用甲醛或甲酸甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良进行甲基化反应，可获得性能良 好的叔胺树脂。好的叔胺树脂。 CH2 CHCH2 CH2CHCH2 CHCH2 CH2CHCHCH NH2(C2H4NH)nH COOCH3CONH(C2H4NH)nH 二乙苯 CH2O CONH(C

44、2H4N)n CH3 CH3 CH2 CHCH2 CH2CHCH 弱碱型阴离子交换树脂制备实例：弱碱型阴离子交换树脂制备实例： 将将1 g BPO 溶于溶于88 g 丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯和和12 g 二乙烯基二乙烯基 苯苯（纯度（纯度55）的混合单体中，在搅拌下加入含有）的混合单体中，在搅拌下加入含有0.1 聚乙烯醇聚乙烯醇的的240 g去离子水中，分散成所需的粒度。去离子水中，分散成所需的粒度。 加热至加热至7580，搅拌聚合，搅拌聚合4 h，产物用水洗涤后，在，产物用水洗涤后，在 110下干燥下干燥16 h。 将上述将上述l00 g球状树脂与球状树脂与300 g二乙撑三胺二乙撑三胺混合，在

45、混合，在 157182下反应下反应5 h。冷却后用水充分洗涤、过滤、。冷却后用水充分洗涤、过滤、 干燥，得到交换容量为干燥，得到交换容量为6.4 mmol/g的弱碱型阴离子交的弱碱型阴离子交 换树脂。换树脂。 3.2.2 大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂 大孔型离子交换树脂的特点是大孔型离子交换树脂的特点是在树脂内部存在大在树脂内部存在大 量的毛细孔量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀 时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中 的分子间隙为的分子间隙为24nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径，而大

46、孔型树脂中的毛细孔直径 可达可达几几nm至几千至几千nm。分子间隙为。分子间隙为2nm的离子交换树的离子交换树 脂的比表面积约为脂的比表面积约为l m2/g，而，而20nm孔径的大孔型树脂孔径的大孔型树脂 的比表面积高达几千的比表面积高达几千m2/g。若在大孔骨架上连接上交。若在大孔骨架上连接上交 换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。 凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统 中不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺点，中不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺点， 即使用中会产生即使用中会产生“中毒中毒”现象。所谓的中

47、毒是指现象。所谓的中毒是指 其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现 象。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的象。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的 共聚特性造成的。共聚特性造成的。 在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯 乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基 苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基 本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树

48、 脂脂内部的交联密度不同内部的交联密度不同，外疏内密外疏内密。 在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进 入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较 大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交 换，最终失去交换功能，造成树脂换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒中毒”现象。大现象。大 孔孔 型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了 中毒现象。中毒现象。 大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂大孔型树脂

49、的制备方法与凝胶型离子交换树脂 基本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。基本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。 与离子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同与离子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同 之处：之处：一是二乙烯基苯含量大大增加，一般达一是二乙烯基苯含量大大增加，一般达85 以上；二是在制备中加入致孔剂以上；二是在制备中加入致孔剂。 致孔剂可分为两大类：一类为致孔剂可分为两大类：一类为聚合物的良溶剂聚合物的良溶剂， 又称又称溶胀剂溶胀剂；另一类为；另一类为聚合物的不良溶剂聚合物的不良溶剂，即，即单单 体的溶剂，聚合物的沉淀剂体的溶剂，聚合物的沉淀剂。 良溶剂如良溶剂如甲苯甲苯

50、，共聚物的链节在甲苯中伸展。随，共聚物的链节在甲苯中伸展。随 交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开 始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚 合物骨架上留下多孔结构。合物骨架上留下多孔结构。 不良溶剂如不良溶剂如脂肪醇脂肪醇，它们是单体的溶剂，聚合物，它们是单体的溶剂，聚合物 的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成 细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因 此，这种大孔型树脂仿佛是由

51、一簇葡萄状小球组成。此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。 一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致 孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。 通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各 种规格的大孔型树脂。例如。将种规格的大孔型树脂。例如。将100己烷己烷作致孔作致孔 剂，产物的比表面积为剂，产物的比表面积为90m2/g，孔径为，孔径为43nm。而。而 改为改为15甲苯和甲苯和85己烷己烷混合物作致孔剂，孔径混合物作致孔剂，孔径 降至降至13.5n

52、m，而产物的比表面积提高到，而产物的比表面积提高到171m2/g 。 如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得 到各种规格的大孔型离子交换树脂。到各种规格的大孔型离子交换树脂。 3.2.3.1 螯合树脂螯合树脂 为适应各行各业的特殊需要，发展了各种具有为适应各行各业的特殊需要，发展了各种具有 特殊功能基团的离子交换树脂，特殊功能基团的离子交换树脂，螯合树脂就是对螯合树脂就是对 分离重金属、贵金属应运而生的树脂分离重金属、贵金属应运而生的树脂。 在分析化学中，常利用络合物既有离子键又有在分析化学中，常利用络合物既有离子键又有 配价键的特点，来鉴定特定的金属

53、离子。将这些配价键的特点，来鉴定特定的金属离子。将这些 络合物以基团的形式连接到高分子链上，就得到络合物以基团的形式连接到高分子链上，就得到 螯合树脂。螯合树脂。 从结构上分类，螯合树脂可分为从结构上分类，螯合树脂可分为侧链型侧链型和和主链主链 型型两类。从原料来分类，则可分为两类。从原料来分类，则可分为天然的天然的（如纤（如纤 维素、海藻酸盐、甲壳素、蚕丝、羊毛、蛋白质维素、海藻酸盐、甲壳素、蚕丝、羊毛、蛋白质 等）和等）和人工合成人工合成的两类。的两类。 螯合树脂分离金属离子的原理如下式所示。螯合树脂分离金属离子的原理如下式所示。 chch M+ chchch ch MM chchchch

54、 M+ chchchch M M 侧链型 主链型 chch 式中，式中，ch为功能基团，对某些金属离子有特定的为功能基团，对某些金属离子有特定的 络合能力，因此能将这些金属离子与其他金属离子分络合能力，因此能将这些金属离子与其他金属离子分 离开来。离开来。 螯合树脂由于具有特殊的选择分离功能，很有发螯合树脂由于具有特殊的选择分离功能，很有发 展前途。已研究成功的有展前途。已研究成功的有30多种类型的产品，但目前多种类型的产品，但目前 真正实现了工业化的产品并不多。下面介绍一些最常真正实现了工业化的产品并不多。下面介绍一些最常 用的品种。用的品种。 （1）胺基羧酸类（）胺基羧酸类（EDTA类）类

55、） 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）是分析化学中最常用的）是分析化学中最常用的 分析试剂。它能在不同条件下与不同的金属离子络分析试剂。它能在不同条件下与不同的金属离子络 合，具有很好的选择性。仿照其结构合成出来的螯合合，具有很好的选择性。仿照其结构合成出来的螯合 树脂也具有良好的选择性。例如，下面两种结构的树树脂也具有良好的选择性。例如，下面两种结构的树 脂就是应用十分成功的螯合树脂。脂就是应用十分成功的螯合树脂。 EDTA类螯合树脂可通过许多途径制得。图类螯合树脂可通过许多途径制得。图33 是它们的主要制备方法。是它们的主要制备方法。 CHCH2 CH2N CH2COOH CH2COO

56、H CHCH2 CH2N CH2COOH CH2COOH OH NCH2 HOOCCH2 HOOCCH2 图图33 EDTA类螯合树脂的制备路线类螯合树脂的制备路线 CH2CH CH2Cl HN(CH2CN)2 N CH2CH CH2N CH2CN CH2CN HN(CH2COOC2H5)2 CH2CH CH2N CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 NaOH H2O CH2CH CH2N CH2COOH CH2COOH H2O HN(CH2COONa)+H2O 这类螫合树脂在这类螫合树脂在pH = 5时，对时，对Cu2+的最高吸的最高吸 附容量为附容量为0.62 mmol/g，可用，可

57、用HClO4溶液解吸。在溶液解吸。在 pH = 1.3时时,对对Hg2+ 的最高吸附容量为的最高吸附容量为1.48 mmol/g。 可见对特种贵金属有很好的选择分离性。可见对特种贵金属有很好的选择分离性。 （2）肟类）肟类 肟类化合物能与金属镍（肟类化合物能与金属镍（Ni）形成络合物。在树）形成络合物。在树 脂骨架中引入脂骨架中引入二肟基团二肟基团形成肟类螫合树脂，对形成肟类螫合树脂，对Ni等金等金 属有特殊的吸附性。肟类螫合树脂的制备方法如下：属有特殊的吸附性。肟类螫合树脂的制备方法如下： CH2CH2C O C4HONO HCl CH2CC N O OH H2NOH HCl CH2CC N

58、 OH N OH 肟基近旁带有肟基近旁带有酮基、胺基、羟基酮基、胺基、羟基时，可提高肟时，可提高肟 基的络合能力因此，肟类螫合树脂常以基的络合能力因此，肟类螫合树脂常以酮肟、酮肟、 酚肟、胺肟酚肟、胺肟等形式出现，吸附性能优于单纯的肟等形式出现，吸附性能优于单纯的肟 类树脂。类树脂。 酮肟：酮肟： CH2CH C O CCH3 N OH CC O N OH 酚肟：酚肟： 胺肟：胺肟： CH2CH OH CHNOH CH2CH C CH2 NOH N(CH2CH3)2 肟类螯合树脂与肟类螯合树脂与Ni的络合反应如下式所示：的络合反应如下式所示： CH2CH CNOH CNOH CH3 2 + N

59、i CH2CH CN CN CH3 HO O O N N Ni CH C C CH3 CH2 HO （3）8羟基喹啉类羟基喹啉类 8羟基喹啉是有机合成和分析化学中常用的羟基喹啉是有机合成和分析化学中常用的 络合物。将其引入高分子骨架中，就形成具有特络合物。将其引入高分子骨架中，就形成具有特 殊络合能力的殊络合能力的8羟基喹啉螫合树脂羟基喹啉螫合树脂。 8羟基喹啉螫合树脂能选择吸附多种贵金属离羟基喹啉螫合树脂能选择吸附多种贵金属离 子，如对子，如对Cr2+，Ni2+，Zn2+等离子等离子的吸附容量可高的吸附容量可高 达达2.39 2.99 mmol/g。 CH2CH C6H5CH2O CH2CH

60、 C6H5CH2O N N n n CH2CH N n OH （4）聚乙烯基吡啶类）聚乙烯基吡啶类 高分子骨架中带有吡啶基团时，对高分子骨架中带有吡啶基团时，对Cu2+，Ni2+， Zn2+等金属离子等金属离子有特殊的络合功能。若在氮原子有特殊的络合功能。若在氮原子 附近带有羧基时，其作用更为明显。这类整合树附近带有羧基时，其作用更为明显。这类整合树 脂的结构有以下几种类型：脂的结构有以下几种类型： CH2CHCH2 CH COOH CH2CH CH2CH CH2CH2OH CH2 P O (OCH2)2 N N N N 3.2.3.2 氧化还原树脂氧化还原树脂 氧化还原树脂也称氧化还原树脂也