农化分析无机污染物质分析

1、农化分析无机污染物质分析 第第1818章章 无机污染无机污染() ()物质的分析物质的分析 农化分析无机污染物质分析 铅镉镍测定 非污染表土铅含量一般约3189 mgkg-1，多数在10 67 mgkg-1。 高浓度铅除使幼苗萎缩、生长缓慢，产量下降。土壤 铅含量大于50mgkg-1，作物根系已受到可观察影响。 一般食品中铅的允许含量在0.5 2 mgkg-1，其中玉米 0.16 mgkg-1，大米0.06 mgkg-1，蔬菜0.3 mgkg-1。 Pb在人体半衰期45年，血液可低至2535天。 LD50=18.24 g/kg（鼠） 农化分析无机污染物质分析 镉 表土含镉(Cd) 0.07 m

2、gkg-11.1 mgkg-1，土壤背景 值一般不超过0.5 mgkg-11 mgkg-1为土壤污染临界值。 水稻中镉(Cd)的临界浓度约为10mgkg-1。大麦中镉 的临界浓度为15mgkg-1。谷类作物镉的毒害症状一般类 似于缺铁的萎黄病，枯斑病、萎蔫、叶子产生红棕色斑 块和茎生长受阻。 食品中镉(Cd)的允许含量一般在0.2 mgkg-1 ，其中，玉米、蔬菜0.05 mgkg-1，大米0.2 mgkg-1 。 人体半衰期人体半衰期12-30年，年，LD50= 225 mg/kg 农化分析无机污染物质分析 农化分析无机污染物质分析 镍 表土中镍(Ni)的含量一般为1 100 mgkg-1。

3、 植物组织中镍(Ni)的浓度超过50mgkg-1时（干物 重）出现中毒症状，与缺铁失绿相似，叶片发黄， 坏死。水稻植株表现为“褪绿病”，根茎生长受阻 ；马铃薯和番茄则表现出类似缺锰时的症状。 农化分析无机污染物质分析 土壤全量分析待测液的制备 酸溶法。 v 氢氟酸与其它酸结合进行消化。 v 王水高氯酸消煮。手续设备简单、分解 试样量大，无机污染物质分析时多被用来 替代全量分析。 碱熔法样品虽分解完全，但是增添了大 量可溶性盐，有时会妨碍火焰原子吸收法的 测定或引起样品污染。此外铅、镉是易挥发 元素，也不宜用碱熔法分解不宜用碱熔法分解。 农化分析无机污染物质分析 土壤有效重金属分析待测液的制备

4、土壤有效态铅：乙酸提取 土壤有效镉： v 中性和石灰性土DTPA提取； v 酸性土壤用盐酸提取 土壤有效镍：DTPA或盐酸提取 植物及农产品试样 因须称取较大量的试样分解，测定铅、镉用干灰 化法，测定镍用湿灰法比较好。或采用干湿灰化 结合的方法，即在干灰化法的基础上，再用少量 的强酸或氧化剂处理残渣，使样品完全分解。 农化分析无机污染物质分析 萃取萃取： ADPC-MIBK（吡咯烷二硫代氨基甲酸铵-甲基异丁酮） KI-MIBK（KI-甲基异丁酮） DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸盐） 氯仿 CCl4 萃取是一种分离、提纯、浓缩的手段。利用Pb等的配合物在 有机相和无机相中分配系数的差异，减少有机

5、相的体积，达 到浓缩的目的。 旋转蒸发仪，新型的浓缩手段，在测定痕量有机物方面有着 很广泛的作用，试剂中不能有水相成分。 氮吹，采用N2吹扫的方法，促进有机相挥发减少体积而是浓 度增加的方法。 农化分析无机污染物质分析 铅、镉、镍的测定 空气乙炔火焰中测定； 含量较低时用碘化钾MIBK萃取富集后，用火焰 原子吸收法测定；或不经过萃取富集，用石墨炉 （无焰）原子吸收法测定。 不具备双光束或背景扣除的仪器，土壤待测液 最好经萃取分离后用火焰原子吸收光谱法测定铅 、镉的含量，因为火焰分析时土壤中的硅干扰镉 的测定，铝、铍等干扰铅的测定。 农化分析无机污染物质分析 3. 双硫腙比色法（Diphenyl

6、thio carbazone） 双硫腙比色法是多种金属测定的通用方法，因而需要分离干 扰。方法灵敏度低，操作繁杂，严格操作也可得到满意结 果。随着AAS的普及，双硫腙比色法逐渐退出舞台，但是 双硫腙比色法测定Pb依然是国标方法。 时，双硫腙与Pb2+生成红色配合物，溶于氯仿（四氯化碳）， 在范围内符合Beer定律，可在510nm比色测定。溶液中Fe 、Cu、Zn、Cd等离子干扰可用KCN(除了Pb、Ti外的多种 金属，但CN-也对双硫腙比色产生干扰，不要任意改变其 浓度)、盐酸羟胺盐酸羟胺（Fe3+和Mn2+）、酒石酸钾钠和柠檬酸铵酒石酸钾钠和柠檬酸铵 （Ca和Mg）等掩蔽克服。 双硫腙比色法

7、测Cd，10 M NaOH+1%KCN体系，520nm。 双硫腙比色法测Hg，0.1 M HCl；490nm 4. 丁二肟比色法-测Ni 农化分析无机污染物质分析 汞的分析汞的分析 一般非污染土表土含汞(Hg)不超过0.4mgkg-1，背景值 小于0.1mgkg - 1。我国规定粮食中汞(Hg)允许量 0.02mgkg-1，蔬菜、水果0.01mgkg-1，水产品 0.3mgkg-1。FAO/WHO规定粮食中汞的允许量在 0.02mgkg-10.05mgkg-1。 人体半衰期70天，LD50=40mg/kg 农化分析无机污染物质分析 Hg测定方法 （1） 吸光光度法 用于汞的形态分析的吸光光度法

8、以双硫腙作显色剂、四 氯化碳萃取在吸光光度法的测定中应用最广，在国际上已成 为汞的标准方法之一，测定样品Hg含量1mg/kg。 （2）原子吸收法 AAS法尤其是冷原子吸收光谱法(CVAAS)，它极大地提高了 测定的灵敏度，可方便地进行ppm或ppb级汞的分析,是目前汞 分析中最主要和普及的方法之一。 石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)具有很高的灵敏度，适用于 试样中痕量汞的直接测定。 （3）原子荧光光谱法 AFS法灵敏度高，适于10-9 10-11级痕量汞的分析，操作 简便、迅速。 农化分析无机污染物质分析 汞的分析汞的分析 土壤样品Hg分析待测液的制备 硫酸-高锰酸钾法-烷基汞含量低的土壤（

9、） 硫酸-硝酸-五氧化二钒法-有机质含量高的土 壤（） 硫酸-硝酸-亚硝酸钠法-有机质含量低的土壤 ，先加亚硝酸钠后加硫酸硝酸混合酸。 农化分析无机污染物质分析 硫酸-五氧化二钒消化-冷原子吸收 方法原理 样品经硫酸五氧化二钒消解，各种形态的汞都变成 了汞离子，在酸性条件下，再用氯化亚锡（或者KBH4） 将汞离子还原成汞蒸气(Hg2)，对谱线的紫外光有强烈的 吸收作用，可以氮气或干燥清洁的空气将汞吹出进行冷 原子吸收测定。 方法要点 玻璃对汞有吸附作用，所有的玻璃器皿用完后都需在硝 酸溶液(HNO3)=10%中浸泡一夜，后用水洗净后备用 。 应尽量除尽消解液中的氮氧化物，否则致测定结果偏低。

10、NOx，先加高锰酸钾，后加10%盐酸羟胺，高锰酸钾红色 褪去后方可定容测定。 农化分析无机污染物质分析 冷原子吸收法测定汞应注意的问题 （1）实验室其他试剂的使用的影响 实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧 化物对波长2537 nm 有吸收。因此，在进行冷 原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂。 （2）溶液温度的影响，适当增加温度（灯烤）有助 于Hg气化，提高信号强度。 农化分析无机污染物质分析 砷的分析砷的分析 砷，一个有着光荣历史却又声名狼藉的污染元素砷，一个有着光荣历史却又声名狼藉的污染元素 自然界中主要以鸳鸯矿（雄黄As4S4、雌黄As2S3）、砒霜（As2O3 ）存在。 雄黄：

11、雄黄：抗肿瘤，镇痉、止痛作用；体内外均有杀虫、杀菌作用。 历史悠久，声名远扬。 雌黄雌黄： (1) 古代杀虫、解毒、消肿等，现代少用。 （2）染料、颜料。 自西汉造纸术出现（东汉蔡伦）。 三国、文学家李萧远所著的运命论“木秀于林，风必摧之 ”现代考古发现7出雌黄痕迹。 晋 萧纲，与湘东王书 “朱丹即定，雌黄有别” 唐 张怀，法书要录“其间书误二字，不欲点除，雌黄治定 ，然后用笔” 北齐颜之推颜氏家训勉学：“ 不得妄下雌黄” 农化分析无机污染物质分析 晋书王衍传：“义理有所不安，随即更改，世号口中雌黄。” 南北朝刘孝标广绝交论:“雌黄出其唇吻。” 信口雌黄信口雌黄 砒霜：古老的毒物砒霜：古老的毒

12、物 砒霜治癌最早见于五千年前的甲骨文。神农氏当年尝百草治病， 除发现砒霜毒性、用途及克制中和砒霜的药物；明朝李时珍更 在本草纲目清楚记载：砒石又名信石、砒霜，可治烂肉、 蚀瘀及腐瘰。砒石有杀灭细菌、原虫和螺旋体的作用；亦有杀 灭活体细胞。 砒霜无色无味，毒死人很难发现。拿破仑拿破仑，武大郎武大郎 LD50=20 mg/kg, 50 kg的人需要的人需要1g即可即可 三价砷毒性大于五价砷，大于有机砷。五价砷只有被吸入体内还 原三价砷时才有毒性作用。 非污染土壤砷(As)含量为195mgkg-1，可溶性砷(1molL-1HCl提 取)，大于1015mgkg-1认为污染。 农产品砷(As)含量范围：

13、谷类02.4mgkg-1，水果00.17mgkg-1， 蔬菜01.3mgkg-1。 农化分析无机污染物质分析 我国规定砷的允许含量：粮食0.7mgkg-1，蔬菜、水果 0.5mgkg-1。 海带， 51.214.9 mg/kg 紫菜， 30.49.5 mg/kg 虾皮， 30.915.2 mg/kg 其中约50%的有机砷 达到 LD50对于一个50kg的人来说，需要20 kg左右的海带或左右的海带或30kg 左右的虾皮或紫菜。砷在人体的半衰期60 h。 新鲜蔬菜含Vc，把五价砷还原为三价。 Vc含量最高的是橙子、猕猴桃，分别200500；5001000mg/kg。 分子量，砷是，设其为等摩尔反

14、应，1g砷需要2.35 gVc，至少需 要45 kg的橙子或的橙子或23kg的猕猴桃的猕猴桃。 注意，个别人的体质特别敏感。 农化分析无机污染物质分析 AsAs待测液的制备与测定待测液的制备与测定 分析待测液的制备 酸溶法：硫酸-高氯酸-硝酸法 微波消解法 消煮试样时要严格控制消煮时的温度，过度加热会 使砷损失。 3Zn+6HCl+As3+=2AsH3+3ZnCl2 马氏法（1836年，詹姆士.马西）AsH3在250-300C分解 生成砷镜，定性分析 古蔡氏法（Gutzeit）AsH3与AgNO3溶液反应则生成黑色 的Ag3As（银针试毒） 农化分析无机污染物质分析 湿消化法测砷应注意的问题

15、硫酸是控制消化系统温度的关键因素，在消煮时， 它是有机物的脱水剂 、氧化剂，又时砷化物和其它酸性 矿物的溶剂，与硝酸、高氯酸混合使用，分解样品的效 果更佳。 高氯酸能使砷维持在高价态（AsO43-)而稳定存在 于消化液中，但在消化终了时，由于需加热驱赶高氯酸， 在温度突破338 时As将被挥发或被沉淀包裹而损失。 农化分析无机污染物质分析 （1）生成三氧化二砷（193 ）升华损失 （2）加热干涸时砷的沉淀损失 （3） 低温挥发物(AsC13）130 改造消化的敞开系统为高压滏消化。 加装消化回流器。 消化时加入稳定剂硝酸镍。 农化分析无机污染物质分析 AsAs测定测定 的方法的方法 古蔡氏法（

16、砷斑法，Gutzeit）：灵敏度高，操作简便，尤 其对砷含量低于砷含量低于 g样品测定样品测定，可得到满意的结果。但其方 法精密度较差，是半定量方法。 马氏法（1836年，詹姆士.马西）AsH3在250-300C分解 生成砷镜，定性分析 二乙基二硫代氨基甲酸银法二乙基二硫代氨基甲酸银法： ：灵敏度好，精密度高，能够 灵敏度好，精密度高，能够 定量分析，最低检出量为定量分析，最低检出量为 g砷，但吸收液往往有毒性。砷，但吸收液往往有毒性。 氢化物发生原子吸收光谱法：一种较新的测砷方法。操作氢化物发生原子吸收光谱法：一种较新的测砷方法。操作 简便，灵敏度高，最低检出限量。是土壤和农产品中总砷简便，

17、灵敏度高，最低检出限量。是土壤和农产品中总砷 测定较好的方法之一测定较好的方法之一。 农化分析无机污染物质分析 As的测定氢化物发生（冷）原子吸收光谱法 方法原理 样品经硝酸一硫酸消煮，消煮液中的砷在酸性溶液中与 硼氢化钠反应，生成砷化三氢(或称胂，AsH3)，以氩气 或氮气为载气，将砷化三氢气体导入原子吸收分光光度 计的可加热石英管中原子化，加热石英管使砷化三氢转 化为原子砷。然后在光路中测定砷原子对砷空心阴极灯 发射的特征谱线的吸收，计算出样品中砷的含量。 方法要点 1.硼氢化钠、砷化三氢有毒，测试过程中实验室要保持通 风。 农化分析无机污染物质分析 AsAs的测定的测定二乙基二硫代氨基甲

18、酸银法二乙基二硫代氨基甲酸银法 酸性条件下，As5+经KI与SnCl2作用被还原为As3+ ， 硫酸与锌粒作用产生新生态氢，将As3+还原为AsH3气体， 通过乙酸铅棉花除去硫化氢后，与含有二乙基二硫代氨基 甲酸银（Ag-DDTC）作用，生成深红色螯合物，其最大 吸收在540nm，在120g As之间生成颜色符合比尔定律 。其反应为： H3AsO4 + 2KI + H2SO4 H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O H3AsO4 + SnCl2 + H2SO4 H3AsO3 + Sn(SO4)2 + H2O H3AsO3 + Zn + 3 H2SO4 AsH3 + 3ZnSO4 +

19、 3H2O AsH3 + 6Ag-DDTC6Ag + 3HDDTC + As(DDTC) 农化分析无机污染物质分析 铬的分析 v铬是人体必需的微量营养元素，糖代谢中起作用。自然界铬 通常以Cr3+、 Cr2+ 、 Cr6+形态存在。一般认为Cr2+是无毒的， Cr3+是动物体必需的活性元素， Cr6+是主要环境污染物之一。 v 表土一般含铬(Cr)平均约65mgkg-1，某些发育于蛇纹岩上的 土壤可高达2000mgkg-14000mgkg-1。可溶态铬（1molL-1 HOAc-NH4OAc浸提）一般小于1mgkg-1。 v农产品中铬含量：谷类00.52mgkg-1，水果00.2mgkg-1，

20、 蔬菜00.36mgkg-1，肉类0.020.56mgkg-1，海产品0.17mgkg-1。 农产品中铬允许量目前尚无规定，但成人每日允许摄入铬为成人每日允许摄入铬为3mg。 农化分析无机污染物质分析 待测液的制备（略） 分析方法 光谱法 普通AAS法（含量较高时，用焦硫酸钾作抑制剂直接测定）； 甲基异丁酮（MIBK）-AAS法； MIBK-DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸钠）-AAS法； 无火焰AAS法； ICP-AES法。 1.二苯基碳酰二肼比色法 。 农化分析无机污染物质分析 Cr的测定二苯基碳酰二肼比色法 方法原理 将铬全部氧化为六价铬，在0.2molL-1的酸度内，与二 苯基碳酰二肼作

21、用，生成紫红色配合物，在540nm波长处 进行比色测定，溶液中的铬在一定范围内符合比尔定律。 反应如下： 10Cr3+ + 6MnO4-+11H2O = 5Cr2O72-+6Mn2+22H+ 2CrO42- + 2H+ = 2HCrO4-= Cr2O72-+H2O CO(NHNHC6H5)2 + CrO42- + 4H+ + 2H2O CN4O (C6H5)2Cr(H2O)6 （二苯基碳酰二肼） （紫红色配合物） 农化分析无机污染物质分析 主要干扰及消除主要干扰及消除 钼、铁和钒与二苯基碳酰二肼反应生成有色配合物，干扰 铬的测定。由于钼与试剂的反应灵敏度低，其含量低于 5mgmL-1不干扰铬的

22、测定； 铁的干扰是主要的，生成棕色配合物，加入磷酸和EDTA后 消除干扰； 钒与二苯基碳酰二肼生成棕色配合物不太稳定，在有磷酸 和EDTA存在下，放置15min后不干扰测定。 过量的高锰酸钾可用叠氮化钠或尿素除去，但应 注意加入的顺序或时间。 农化分析无机污染物质分析 本操作步骤中有 哪些是不合理的？ 样品预处理 植物样品： 称取混匀或磨细的样品于于50mL50mL瓷坩埚中，加高锰酸钾 溶液15mL和氢氧化钠溶液15mL，均匀湿润样品， 在电炉上小心炭化至无烟，放入高温电炉于450灰化 3h，取出冷却，如灰化不完全时，可再进一步灼烧灰 化。 将灰分转入100mL三角瓶中（防止飞扬损失），用 H

23、2SO4(1 1)溶液5mL和12.6gL-1 Na2SO4溶液1mL 洗涤 瓷坩埚后，倒入三角瓶中，瓶口放一小漏斗，煮沸 10min，在电热板上蒸发至冒白烟，冷至室温，加水 10mL溶解之，滴加高锰酸钾溶液至红色，再多加12 滴，保持煮沸10min不褪，在继续沸腾情况下，滴加叠 氮化钠溶液，使高锰酸钾颜色褪去，冷却，转移到 25mL容量瓶中，用水稀释至20mL左右，摇匀。 把三价铬氧化为六价，防止三价铬损失把三价铬氧化为六价，防止三价铬损失 农化分析无机污染物质分析 样品预处理 土壤样品： 称取过尼龙筛的风干土，放入聚四氟乙烯坩埚内，加 2滴3滴水湿润样品。加氢氟酸10mL、浓硝酸8mL 和

24、高氯酸1mL，先低温（100）加热近1h，接着提 高温度至坩埚内消煮液大量冒烟（控制温度低于 250），待坩埚内容物蒸至糊状时，取下冷却，沿 坩埚壁转动加入浓硝酸2mL，继续加热再蒸至糊状， 接着加1 1 HNO3溶液2mL，稍加热溶解坩埚内残留 物。将内容物用水洗入25mL容量瓶中，定容至刻度 ，放置澄清或过滤。同时做空白对照。 农化分析无机污染物质分析 测定 向样品稀释液中加二苯基碳酰二肼溶液； 用水定容至25mL，在5min25min内，于 波长540nm处进行比色，以试剂空白调零 ，读取吸光度。 如果样品稀释液有颜色则不能直接进行比 色，可用白陶土脱色，不能用活性炭。 农化分析无机污染物质分析 显色条件的研究 1、溶液酸度的影响 显色硫酸酸度可控制在在 0 .02 范围，酸度小显色慢，酸度大 有色配合物易分解，亚汞、汞和铁离子也有干扰。 2、显色体系的