高分子物理与化学 (2)

1、高分子物理化学高分子物理化学 -高分子材料透过性高分子材料透过性 讲解人：大愚讲解人：大愚11.高聚物的透气性 不同的高聚物材料有不同的透气性要求。塑料包装材料需要较好的密闭性；作为橡胶内胎的高聚物必须具有优异的不透气性；而作为内衣的纤维材料要求有一定的透气性和吸水性；用作外衣尤其是冬季服装的要求透气性小。因此对透气性的要求应需要求而言，有的甚至要求对透气性具有选择性，故研究聚合物的透气性在材料的应用科学中占有一定的地位。21.2 气体及液体透过理论 高分子材料通过扩散和吸收过程，使气体或液体透过一个表面传递到另一表面渗出、从浓度高的一侧扩散到浓度低的一侧，这种现象称为渗透性。 3 前两步的速

2、度最慢，因此聚合物透气性能主要取决于气体在聚合物中的溶解和扩散速度。 透气的推动力是聚合物薄膜两边气体或液体的压力差或浓度差。 低分子气体或液体透过聚合物薄膜分三步进行：气体或蒸汽在薄膜的一侧表面溶解；在一定浓度下在薄膜内溶解；最后从浓度低，即压力低的另一侧表面蒸发。4 故扩散理论认为聚合物的透气性一方面取决于扩散系数，另一方面取决于气体在聚合物中的溶解度。 描述扩散理论的是Fick第一定律： Q= -D dc/dx A t 式中：Q气体扩散透过量（cm3）；D扩散系数 （cm3/s）；x薄膜的厚度（cm）；c扩散分子在聚合物中 的浓度（cm3/cm3固体）；A薄膜的面积（cm2）；t扩散时间

3、（s ） 应用上式的条件为扩散气体浓度较低，扩散系数不依赖于浓度变化的情况。局限性：只适用于稳态气体，在实际情况中是Fick第二定律。5 令单位时间，单位面积的气体透过量为q， 即：q= -D dC/dx，积分 得q d=D(C1-C2) 即q=D(C1-C2)/d，该式适用于扩散进行了一端时间以后的稳态。 据亨利定律：C=SP，S气体在薄膜中的溶解度参数 则q=D S (P1-P2)/d=Pg(P1-P2)/d 式中：Pg=D S为渗透系数Fick第二定律：实质为非稳态扩散公式：6 1.3 透气性公式 由于气体的透过是上述两个过程共同决定的，所以代入得到： q=D S (P1-P2)/d=P

4、g(P1-P2)/d透过系数P可以表示成：P = AtdxdCDq非稳态区稳态扩散速率滞后时间时间扩散气体量气体扩散穿过高聚物膜时的时间滞后曲线7理论联系实际的应用 问题: 1.为什么皮箱要透气性好？ 2.假如你是药剂研发师，你会用什么样的材料来做胶囊药物的外壳？ 通常是把一些药用明胶和食用色素等按比例配成原料， 再经压塑即可。82 2. .1 1 影响高分子透过性的主要因素影响高分子透过性的主要因素-温度温度 高分子聚合物可分为结晶态、非晶态和取向态。结晶高聚物都是半晶聚合物，既有结晶部分也有无定形部分。 结晶部分是渗透物分子在聚合物内部扩散过程所经途径中的不可穿过区域，扩散主要发生在无定形

5、部分。 无定形橡胶态聚合物一个流行的统计分子模型是Pace和DatYner的分子，该模型认为渗透质分子能以“纵向运动”和“横向运动”两种方式通过聚合物基体。渗透质分子的运动都主要是由渗透质一聚合物系统中可用的自由体积来决定。 92 2. .1 1 影响高分子透过性的主要因素影响高分子透过性的主要因素-温度温度 聚合物分子链越长，其构象越多，当温度升高时，由于热运动，分子链构象变化地越快，聚合物内聚度下降。 认为由于温度上升会使得平行分子链形成的通道变“宽”，这样渗透质分子的“横向运动”速度增加，同时由于分子链构象变化的加快，两相邻分子链间的距离加大，也加快了“纵向运动”速度。温度上升，能用于渗

6、透质分子渗透通过的聚合物自由体积增大，渗透质分子在聚合物内的扩散速度加快。 Pg=P g o e-E p/RT ，其中E p为透气活化能。由于E p0，所以T，P g（渗透系数），透气性。102 2. .1 1 高分子透过性的主要因素高分子透过性的主要因素-气体的性质气体的性质 透过气体的性质主要是气体分子的大小、形状和极性。 气体分子的大小对透过性的影响一般认为气体分子直径小的更容易扩散，易透过。 对于形状而言，分子直径相同的呈平面状较呈球形的透过性大。 若气体分子的极性与聚合物的极性相近，则该气体易溶入聚合物，易透过。 112.3 影响高分子材料透过性的 -聚合物结构1.链结构 链柔性：高

7、分子链能够呈现各种卷曲的无规律线性团的状态的特性，其能够改变其高分子链构像状态。 链刚性：高分子链不能改变其构像的状态。 在高分子透过性的研究中，链柔性越高，链运动增强，气态分子在一定温度下，自由穿过的体积越多，透过性越好。链刚性越强，链运动受到限制，气体穿过高分子膜的体积就越少，透过性越弱。 在高分子链中，对链运动相关的因素主要有，主链结构和取代基结构的影响。 主链结构：主链有单键组成的高分子，链柔性越最高。当有芳环或杂环结构，环状结构不能发生内旋转，链柔性变差，刚性增强。当主链中含有孤立双键，电子云形成共轭结构，分子链内旋能力消失，大分子不具有柔性。122 2. .3 3 影响高分子材料透

8、过性的影响高分子材料透过性的 -聚合物结构聚合物结构主链取代基极性 取代基的极性越大，分子间的相互作用力越大，单键旋转的越困难，链柔性变差。 取代基的数量越多，沿分子链排布的距离越小，分子链内旋转越困难，链柔性变差。 非极性取代基对连柔性的影响主要是通过空间位阻效应体现出来的，取代基体积越大，空间位阻效应越强，越不利于单键内旋转，连柔性越差。1051061071.9 2.1 2.3 2.5 2.7 2.9 3.1 3.3。气体分子直径（A）3.5天然橡胶丁腈橡胶18丁腈橡胶25异丁橡胶异丁橡胶CO2N2O2H2He扩散系数D31030100300NeHe(D105)KrSF6(D105)ArN

9、2CO2H2SO2Tg2.72.82.93.03.13.23.3D1012(m2/S)气体分子直径与扩散系数的关系一些气体对P有机玻璃的扩散系数度的关系1/T103,K132 2. .3 3 影响高分子材料透过性的影响高分子材料透过性的 -聚合物结构聚合物结构实例： 独立双键：独立双键： 取代基的影响：取代基的影响： 取代基取代基极性极性分子间力分子间力 柔性柔性 PE H 小小 小小 大大 PVC Cl PAN CN 大大 大大 小小 142 2. .3 3 影响高分子材料透过性的影响高分子材料透过性的 -聚合物结构聚合物结构2.支化与交联的影响 支化对链柔性的影响与支链长长短有关，尽管短支

10、链能影响单键内的旋转，但短支链使分子链之间的距离增加，分子间作用力减弱，短支链对链柔性起到改善作用，若支链很长，会阻碍内旋作用，链柔性下降，影响链的运动，透过性减弱。 交联对链的柔性的影响取决于交联程度。轻度交联时，交联之间的距离较大，远大于大分子中链段的长度，链段运动不受到影响。当重度交联时，交联之间的距离较小于大分子中链段的长度，链段运动被交联化学键冻结，链的柔性大幅度下降，影响链的运动，透过性减弱。152 2. .3 3 影响高分子材料透过性的影响高分子材料透过性的 -聚合物结构聚合物结构3.结晶影响 对于链柔性较好的高分子，结晶时链段更容易向结晶表面扩张，更快的有序排列，链柔性较好的结晶分子有利于晶体生长，但是假如分子链含有苯环，链柔性下降，阻碍了链段的运动，不利于气体的溶解，阻碍气体的透过。 16高分子透气膜的透过性测定方法高分子透气膜的透过性测定方法体积法薄膜透气性测定装置 被测试的薄膜按要求密封于透气池内,与检测系统和供气部分连接.打开所有阀门,用预测气体以1*10-4m3/min的速度冲洗低、高压区部分,至少维持该气10min,再关闭阀门(测混合气体时打开调节阀门9,到符合要求为至),用流量计测定。17针对高分子材料透气性的国家标准针对高分子材料透气性的国家标准182.3 高聚物的透气性能应用高聚物透气性能的应用透气性能越大越好包装薄膜透气性能越小越