典型无机纳米材料制备

1、纳米碳酸钙的制备与表征世界碳酸钙的工业生产己有150多年的历史最早在1850年,英国伯明翰公司已开始用氯化钙和碳酸钠作为原料生产沉淀碳酸钙1909年日本白石恒二发明用石灰乳与二氧化碳反应生成沉淀碳酸钙1914年日本白石恒二用碳化法将轻质碳酸钙投入了工业生产,此后日本在碳酸钙的科学研究和生产技术方面一直处于领先地位1927年研制出了用硬脂酸改性的活性碳酸钙,命名为/白艳华1933年研制出了平均粒径为0.02林m的超微细碳酸钙1952年研制出了平均粒径为0.04林m的超细碳酸钙1965年研制出了平均粒径为0.02林m的超微细碳酸钙1983年研制出了平均粒径为0.005林m的超微细碳酸钙、同年又研制

2、出了无定形碳酸钙1992年日本王子制纸株式会社研制出一种生产着色碳酸钙的方法,用作造纸填料,可以使纸张的着色能力提高,避免色纸抄造过程中表里色度差异,减少了着色工序现已研制出不同形貌、不同粒度、不同表面改性的碳酸钙产品100种以上 在西方发达国家轻质碳酸钙基本被淘汰，如美国在西方发达国家轻质碳酸钙基本被淘汰，如美国现在仅剩两个生产轻质碳酸钙的厂家，而纳米级碳酸现在仅剩两个生产轻质碳酸钙的厂家，而纳米级碳酸钙和活性碳酸钙的产量却成倍增长，它着重于纳米碳钙和活性碳酸钙的产量却成倍增长，它着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用酸钙在造纸和涂料上的应用 纳米级碳酸钙的生产和应用带动了橡胶、塑料、造纳米级

3、碳酸钙的生产和应用带动了橡胶、塑料、造纸、高档涂料等领域的发展纸、高档涂料等领域的发展, ,使在高聚物中所使用的无使在高聚物中所使用的无机填料的比例发生了变化机填料的比例发生了变化, ,碳酸钙的使用量占全部无机碳酸钙的使用量占全部无机填料的填料的80%,80%,并仍有进一步增加的趋势。并仍有进一步增加的趋势。日本在纳米碳酸钙生产技术、新产品开发、应用方日本在纳米碳酸钙生产技术、新产品开发、应用方面处于国际领先地位。现如今己有纺锤形、立方形、面处于国际领先地位。现如今己有纺锤形、立方形、针形、球形、链锁形、无定形等纳米碳酸钙产品针形、球形、链锁形、无定形等纳米碳酸钙产品英国主要从事涂料专用超细碳

4、酸钙的研制英国主要从事涂料专用超细碳酸钙的研制我国碳酸钙的研究起步较晚由于生产规模小、消耗指标高、设备陈旧、效率低、控制手段简陋、产品质量得不到保障，无法满足工业生产要求。特别是适合于油漆、涂料、浅色橡胶和塑料、高档纸业使用的碳酸钙，长期以来一直依赖于进口。但是近年来，近年来，我国碳酸钙工业发展迅速，至今己有400多家生产厂，年产量约300多万吨。 纳米碳酸钙的开发、研制和应用技术不断提高，其应用领域不断扩大，市场需求不断增长，具有较好的应用前景将其用于橡胶、造纸、塑料等能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、耐弯曲、龟裂性好, 是优良的白色补强性填料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳

5、定、快干等特性。粒径在1 100nm 之间晶体结构、表面电子结构发生了明显改变, 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子效应在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面与常规材料相比显示出优越性纳米碳酸钙纳米碳酸钙橡胶工业中应用碳酸钙的晶形不同，橡胶性能也就不同。通过应用研究发现，在不同晶形的纳米碳酸钙中，以链锁状纳米碳酸钙对橡胶的补强效果最好。链状碳酸钙具有很高的化学反应活性，与天然橡胶、合成橡胶相互作用形成牢固的结合而起到优异的补强作用,用作增强填料可部分取代炭黑或白炭黑，大大降低生产成本塑料工业中应用造纸工业中应用1. 碳酸钙作为造纸填料采用纳米碳酸钙填充中性纸或纸板时，能够提高纸或纸板的紧

6、密度具有高的蔽光性、高亮度，能提高纸制品的白度和蔽光性。能使造纸厂使用较多的填料而少用纸浆，能大幅度地降低生产成本。纳米碳酸钙粒度细且均匀，对纸机的磨损小，并且能使生产的纸制品更加均匀、平整。纳米碳酸钙的吸油值高，能提高彩色纸的颜料牢固性。2. 纳米碳酸钙在表面施胶中的应用（1）提高了IGT 拉毛强度；（2）改善纸张白度；（3）提高K&N油墨吸收性；（4）改善纸张的平滑度印刷油墨工业中应用宋长友35对立方状碳酸钙填充油墨进行了研究结果表明，初级粒子直径为20一60nm的立方状碳酸钙经表面处理后，应用于油墨具有较高的屈服值,能形成一定强度的胶质结构，可控制油墨渗入纸张纤维中，从而使较多树脂留在纸

7、张表面，所形成的墨膜光泽度高、透明性好。纳米碳酸钙在涂料中的应用研究表明，用纳米碳酸钙填充涂料可以提高涂料的柔韧性、硬度、流平性及光学性能。涂料中应用将其添加到胶乳中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外线和防热老化的作用，增加涂料的隔热性。纳米碳酸钙具有空间位阻效应，在制漆中，可以使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽好，而且遮盖力不降低。粒径小于80nm的碳酸钙可用于汽车底盘防石击涂料及面漆。此外，纳米碳酸钙还可用在保健品、饲料、日化、化妆品、香皂、洗面奶、牙膏)、陶瓷等行业。只要控制纳米碳酸钙中铅、砷等对人和动物有害元素的含量,纳米碳酸钙可以作为一种钙源添加剂用

8、于保健品与饲料工业，具有质优价廉、易于吸收等特点。纳米碳酸钙的制备方法物理法化学法沉淀法碳化法间歇法连续法物理法是指从原材料到粒子的整个制备过程没有化学反应发生的方法。即对碳酸钙含量高的天然石灰石进行机械粉碎而得到碳酸钙产品的方法。但是用粉碎机粉碎到1m以下是相当困难的，只有采用特殊的方法和机械才有可能达到0.1m以下。但液相反应过程极为迅速，工艺难控制，制取不同晶形的产品则成本较高，且难以实现工业化生产。目前国内外很少采用。化学法包括碳化法和沉淀反应法沉淀反应法采用水溶性钙盐( 氯化钙等) 与水溶性碳酸盐 ( 碳酸铵等) , 在适当的工艺条件下, 通过液-固相反应过程制取纳米碳酸钙。这种方法

9、可通过控制反应物浓度、温度及生成物碳酸钙的过饱和度和加入适当的添加剂等, 制取粒径小于或等于0. 1 nm， 比表面积很大、溶解性很好的无定形碳酸钙产品。产品纯度高、白度好。在碳化法中， 碳化过程决定了轻质碳酸钙的粒度和晶型。按照CO2 气体与氢氧化钙悬浮液的接触方式，可将碳化法分为连续喷雾碳化法和间歇鼓泡法。其中，间歇鼓泡碳化法又分为传统的鼓泡碳化法和带强制搅拌的碳化法间歇鼓泡式碳化法是将石灰乳泵入碳化塔，保持一定液位，由塔底通入CO2气体鼓泡进行碳化反应，间歇制备纳米CaCO3优点：此法设备简单, 技术成分低。是国内外广泛采用的方法缺点：这种方法生产效率低、气液接触差、碳化时间长、粒径粗且

10、不均匀, 间歇搅拌式碳化法是将石灰乳通过冷冻机降温到25C以下，放入碳化反应釜中，通入CO2气体，在搅拌下进行碳化反应。间歇鼓泡碳化法通过碳化前加结晶控制剂, 从而控制碳化时形成的碳酸钙结晶和粒径大小,制得不同形状、大小均匀的纳米碳酸钙。通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂用量等条件， 间歇制备纳米碳酸钙。该法设备投资大，操作较复杂，但因搅拌气一液接触面积大，反应较均匀，产品粒径分布较窄。在碳化塔结构和气体分布上进行改进在碳化塔结构和气体分布上进行改进 搅拌式碳化法搅拌式碳化法 连续喷雾式碳化法是将石灰乳用喷头喷成雾状，从塔顶喷下，将一定浓度的二氧化碳以某一速度从塔底上升，与雾状石灰乳发生

11、反应。对于多段喷雾碳化，则重复进行以上过程，最后可获得粒径小于0.1m的纳米碳酸钙。连续法优点： 效率高，经济效益可观， 易实现连续大规模生产 CaCO3粒径分布较窄 颗粒形状规则 很容易分散缺点：设备投资较大 能耗大 喷嘴易被堵塞 生产成本较高超重力碳化法是北京化工大学超重力工程研究中心近年来研制开发的一种新的生产技术超重力碳化工艺是指Ca(OH) 2乳液在通过高速旋转填料床时，获得较重力加速度大2 3 个数量级的离心速度，在此情况下，乳液被填料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的液膜，极大地增加了气液接触面积， 强化了碳化速度；同时， 由于乳液在旋转床中得到高度分散，限制了晶粒的长大，即使不添加

12、晶形控制剂， 也可制备出粒径为15 30 nm 的纳米级碳酸钙；目前广东恩平化工厂、蒙西高新材料股份公司、山东盛大纳米材料有限公司、山西芮城华新纳米材料有限公司利用该技术建设的工业化生产装置也已顺利投产优点：此法具有生产成本较低、 产品粒度小 粒径分布窄 粒子形貌可控 无需添加晶型控制剂 产品纯度高 碳化时间短 适用范围广等特点缺点：但设备投资大碳酸钙有方解石、文石和球霰石三种不同的结晶形态材料的性能在很大程度上取决于材料的形貌与结构。材料的性能在很大程度上取决于材料的形貌与结构。在制备过程中, 碳酸钙的这三种晶型往往不会以单一的形式出现, 而比较常见的是以两种或三种晶型同时出现。因此在制备碳

13、酸钙时, 要得到纯相晶体就必须对碳酸钙的结晶过程进行控制方解石属于六方晶系, 其遮盖性能好, 白度高, 纯度好, 耐热、耐腐蚀, 化学性能稳定, 是冶金、水泥、玻璃等工业的重要原料。文石属于斜方晶系, 在常温常压下是亚稳定晶型, 具有较高的长径比, 可以作为理想的生物医学材料和新型复合材料的补强增韧剂。球霰石最不稳定, 在有机质中( 如骨骼) 少量存在, 通常会自发转化为方解石或文石, 但球霰石对生物的生命和健康起着非常重要的作用。碳酸钙的形貌多种多样, 如针状 、纺锤形、链状、球形、立方形等, 其用途也不相同。如何制备晶型、形状、尺寸可控、分布均匀的纳米粒如何制备晶型、形状、尺寸可控、分布均

14、匀的纳米粒子成为近些年无机新型材料研究的热点和难点子成为近些年无机新型材料研究的热点和难点, ,是现代是现代科学研究的一个重要方向科学研究的一个重要方向空心球状碳酸钙适宜于作造纸填料立方状碳酸钙对塑料应用效果最好,链状碳酸钙因其具有独特的优点而被用于橡胶行业碳化反应是制备纳米碳酸钙最关键的步骤。碳化反应的物理化学环境决定着反应的过程特征和所制备的纳米碳酸钙的形态和粒径利用溶液合成方法，借助于各类有机添加剂及模板剂的调控作用，可制备出形貌与结构受到有效调控的无机粒子为了得到性能优越的纳米碳酸钙, 国内外材料工作者针对粒径控制及表面改性采取了各种措施。这主要包括: 添加分散剂与结晶控制剂、控制反应

15、温度、CO2 通入速度及CO2 和石灰乳的浓度等。利用分散剂与结晶控制剂控制碳酸钙的粒度温度对碳酸钙粒度的影响Ca(OH) 2 和CO2 的浓度对碳酸钙粒度的影响目前已开发了各种表面改性的专用碳酸钙，如天然橡胶专用、合成橡胶专用、硅橡胶专用、PVC 专用、PE 专用、造纸专用、涂料专用等碳酸钙。随着纳米技术的发展, 纳米碳酸钙除应用于工业之外, 还成功开发出发酵、医药、保健食品等方面专用碳酸钙。总的来说, 我国纳米碳酸钙产品品种少、产量低、生产工艺及设备落后, 高档产品主要依靠进口。我国大众汽车公司的桑塔纳汽车底漆专用碳酸钙,每年都需花大量外汇从英国ICI 公司进口。加强研制开发新的高档纳米碳

16、酸钙产品的生产工艺及设备, 是我国碳酸钙工业发展的目标。纳米二氧化钛制备二氧化钛结构与物理特性图1-2金红石(a)，锐钛矿(b)和板钛矿(c)的Ti06八面体结构板钛矿 650 锐钛矿 915 金红石。氧化钛晶胞的结构取决于TIO6八面体是如何连接的，锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。由于内在的晶体结构不同，表现出来的就是锐钛矿、板钛矿和金红石三种类型，它们具有不同的物理化学性质。板钛矿是一种亚稳相，结构不稳定，极少被应用；板钛矿是一种亚稳相，结构不稳定，极少被应用；金红石的原子排列比锐钛矿要致密得多，相对密度和折射率也较大，金红石的原子排列比

17、锐钛矿要致密得多，相对密度和折射率也较大，具有很高分散光线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力，具有很高分散光线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力，广泛应用于油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中，广泛应用于油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中，是重要的白色颜料。金红石对紫外线也有良好的屏蔽作用，可作为紫是重要的白色颜料。金红石对紫外线也有良好的屏蔽作用，可作为紫外线吸收剂使用。外线吸收剂使用。 锐钛矿不如金红石结构稳定，但纳米级锐钛矿具有良好的光催化活性，锐钛矿不如金红石结构稳定，但纳米级锐钛矿具有良好的光催化活性，在环保方面有广阔的应用前景。在环保方面有

18、广阔的应用前景。 纳米TiO2特有的处于宏观与微观的介观层次使其具有与常规材料不同的物理和化学性质，表现出纳米材料固有的量子尺寸效应，表面效应，介电域效应和小尺寸效应。以至使材料在力学性能以及磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能产生特殊变化。研究表明当TiO2的粒径小于10nm时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的量子产率也迅速提高，锐钛矿TiO2粒径为3.8nm时的量子产率是粒径为53nm的27.2倍。同时，粒径越小电荷扩散到表面的时间也越短，使电子和空穴更有效的分离，从而导致纳米TiO2催化活性远高于普通TiO2 。 纳米二氧化钛的制备手段可分为物理和化学两大类 物理：气相沉积、溅射

19、法等 化学：被较多的采用。气相法（CVD）、固相法和液相法一种不伴随化学反应，通过电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热, 使之汽化或形成等离子体, 然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其优点是产物的纯度高、晶型结构好、分布均匀、粒径小、分散性好, 粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进控制。其缺点是对设备和技术水平要求高。物理气相沉积（PCD）优点：气相化学法制备的二氧化钛粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大化学气相法（CVD） 伴随了化学反应的化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面进行化学反应，使用激光、电子束、高频电弧为热源，生成固体沉积物。缺点：设备也相对复杂、产物成本高、

20、产物难于收集。( 1) 气相合成法利用钛醇盐Ti(OR)4 经喷雾和惰性气体激冷形成亚微米级的液滴, 然后同水蒸气反应, 在较低温度下合成了纳米TiO2。其化学反应为:nTi(OR)4 (g) + 2nH2O(g) nTiO2(s) + 4nROH(g)优点：采用该法制备纳米TiO2 纯度高、单分散性好缺点： 技术、设备要求高, 产量低, 成本高。( 2) 气相氧化法该法一般以TiCl4 为原料, O2 为氧源, N2, Ar 作为稀释气( 或载气) , 把TiCl4 蒸汽带入反应器, TiCl4与O2 在9001400下反应, 其化学反应式为:TiCl4 (g) + O2 (g) TiO2

21、(s) + 2Cl2 (g)优点：采用该工艺自动化程度高, 制备的纳米TiO2 粒度好, 单分散性好, 透光性好缺点：但技术、设备要求高,生产能力低, 产品成本高。( 3) 气相水解法该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的,可以用来生产单分散的球形纳米钦白粉,其化学反应式:nTi(OR)4(g) + 4nH2O ( g) nTi(OH)4(s) + 4nROH(g)nTi(OH)4(s) nTiO2H2O(s)+ nH2O(g)nTiO2H2O(s) nT iO2(s) + nH2O(g)日本曹达公司和兴产公司以钛醇盐为原料, 用氮气、氦气或空气作载气, 把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器的

22、反应区, 进行瞬间混合和快速水解反应,。 该工艺可以通过控制蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米TiO2 的粒径和形状, 制得粒径10150nm、比表面积50300m2 /g的非晶型纳米TiO2。该工艺操作温度较低、能耗小, 对设备的材质要求不高, 可连续生产。( 4) ( 4) 气相热解法气相热解法通常采用简单的单温炉通常采用简单的单温炉, , 在真空或惰性气氛下加热至所在真空或惰性气氛下加热至所需温度后需温度后, , 导入反应气体导入反应气体, , 使之发生热分解反应使之发生热分解反应, , 最后在反最后在反应区沉积出纳米应区沉积出纳米TiO2TiO2。以钛酸丁醋为例。

23、以钛酸丁醋为例: :Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) )4 4(g) TiO(g) TiO2 2 (s) + 4C(s) + 4C4 4H H8 8(g) + 2H(g) + 2H2 2O O(g)(g)C C4 4H H8 8(g) + 6O(g) + 6O2 24CO4CO2 2(g) + 4H(g) + 4H2 2O (g)O (g)该法制备的纳米该法制备的纳米TiOTiO2 2, , 化学活性高化学活性高, , 分散性好分散性好, , 可以通可以通过控制过控制Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) ) 4 4 的浓度和炉温来控制纳米的浓度和炉温来控制纳米TiOTiO2 2 的

24、粒径分的粒径分布但投资大布但投资大, , 成本高。成本高。日本兴产公司利用钛醇盐气相分解法生产球形非晶型纳米钦日本兴产公司利用钛醇盐气相分解法生产球形非晶型纳米钦白粉白粉, ,这种钛白粉可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体这种钛白粉可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等。和化妆品等。( 5) 气相氢氧火焰法该法以TiCl4 为原料, 将TiCl4 气体在氢氧焰中( 7001000) 进行高温水解而制取纳米TiO2, 其化学反应式为:TiCl4(g) + 2H2+ O2TiO2(s) + 4HCl(g)该工艺得到的纳米TiO2 一般是锐钛型和金红石型的混晶型, 产品纯度高( 99. 5%

25、 ) 、粒径小( 21nm) 、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷、电子化工材料。该工艺的自动化程度高, 但其过程温度较高, 设备材质要求较高, 对工艺参数控制要求精确, 因此产品成本较高。液相法胶溶一萃取法胶溶一萃取法是相转移法的一种，其原理为沉淀反应: TiO2+ + OH- TiO(OH) TiO(OH)+ + OH- TiO(OH)2溶胶反应: TiO(OH)2 + H+ TiO(OH)+H2O热解反应: TiO(OH)2 TiO2+ H2O向TiOSO4水溶液中加入碱性水溶液，生成二氧化钛水合物沉淀。再加酸使其变成带正电荷的透明溶胶，加入阴离子表面

26、活性剂和十二烷基苯磺酸钠、使溶胶胶粒转化成亲油性的聚集体，然后加入有机溶剂。剧烈振荡，使胶体粒子转入到有机相中，得到有机溶胶，再经回流，减压蒸馏和热处理即得纳米超细钛白粉。用这种方法制得的纳米级超细钦白粉分散性好、透明度高、但工艺流程长、但成本高, 不易大量生产。溶胶-凝胶法( Sol-Gel) 该方法是以有机或无机钛盐为原料, 在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶, 凝胶经加热( 或冷冻) 干燥、煅烧得到产品。反应过程为:水解反应: Ti(OR)4 + nH2O Ti(OR)(4-n)(OH)n+ nROH缩聚反应: 2TiOHTiOTi+H2OTiOR+ HOT

27、iTiOTi+ ROH溶剂化反应: Ti(OR)4+ mROHTi(OR)(4- m)(OR)m+ mROH水解反应可能包含对金属离子的配位, 水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起水解; 在溶液内原钛酸和负一价的原钛酸离子发生缩聚反应, 生成钛酸二聚体, 并进一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时, T iOT i 键也可以在链的中部形成, 这样可得到支链多钛酸。而多钛酸可以进一步聚合形成胶态二氧化钛。用该法得到的纳米TiO2 粉体均匀分布, 纯度高, 分散性好, 煅烧温度低, 反应易控制, 副反应少, 设备和工艺操作简单, 但原料成本较高, 工艺时间长, 干燥、煅烧时凝胶体积

28、收缩大, 易造成纳米TiO2 颗粒间的团聚。沉淀法沉淀法( 1)直接沉淀法（ TiOSO4水解法）一般以硫酸氧钛为原料, 用氨水为沉淀剂, 沉淀出TiO(OH)2, 然后经过滤、干燥, 高温热处理分解即可制得纳米TiO2, 其反应机理为: TiOSO4 + 2NH3H2O TiO(OH)2 + (NH4)2SO4 TiO(OH)2TiO2 + H2O根据不同的锻烧温度便得到不同晶型的纳米钛白粉产品。这种工艺的突出优点是原料来源广，产品的成本低，缺点是沉淀洗涤困难， 制得的纳米TiO2 的粒度分布较宽，工艺路线长，自动化程度低，各个工序的工艺参数需严格控制，否则难以得到分散性较好的纳米钛白粉产品

29、。( 2) 均匀沉淀法该法不是直接加入沉淀剂, 而是加入某种物质( 如尿素) , 该物质并不直接与TiOSO4 发生反应, 而是通过它在溶液中的化学反应, 缓慢均匀地释放出沉淀剂( 如氨水) , 沉淀剂再与TiOSO4 进行沉淀反应, 然后将沉淀物过滤、洗涤、热处理( 约900) , 即可得TiO2纳米颗粒。反应原理为:CO(NH2)2+ 3H2O CO2 + 2NH3H2OTiOSO4 + 2NH3H2O TiO(OH)2 + (NH4)2SO4TiO(OH)2 TiO2(s) + H2O该法得到的产品颗粒均匀、致密, 便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种方法。据报道, 韩国最近采用均匀沉淀

30、法已成功地开发了一种常温下水解TiCl4 制备纳米TiO2 的新工艺。中和水解法以TiCl4 为原料, 将其稀释到一定浓度后, 加入碱性溶液进行中和水解，所得的TiCl4 水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米TiO2 产品。其反应为:Ti4+ + 4OH- T i(OH)4Ti(OH)4TiO2(s)+2H2O该方法工艺简单, 但制得的纳米TiO2 粒度分布较宽。美国的TIOXIDE公司便利用这种方法合成针状金红石型纳米钛白粉,日本原产业公司生产的TTO系列纳米钛白粉产品可能也是利用这种方法生产的。水热法步骤：第一步制备钛的氢氧化物凝胶。第二步将凝胶转入高压釜内，升温（250），造成高温、高

31、压的环境，使难溶或不容的物质溶解并且重结晶，恒温一段时间，卸压后，经洗涤、干燥即可得到纳米级的TiOTiO2 2 粉体。水热法的优点在于：（1）能直接制得结晶良好的粉体，特别是用水热法制备纳米TiO2，有可能避免为了得到金红石型TiOTiO2 2 而要经历的高温煅烧，从而有效地控制了纳米TiOTiO2 2 颗粒间的团聚和晶粒长大（2）水热法制备的纳米TiOTiO2 2 粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少的特点（3）通过改变水热工艺条件，可实现粉体粒度、晶相等特性的控制（4）因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。水热法合成TiOTiO2 2 的关键问题是设备要经历高温、高压，

32、因而，对材质和安全要求较严，操作复杂，而且成本较高。 W/O W/O 微乳法微乳法用微乳法反应合成用微乳法反应合成TiOTiO2 2 超微粒子，其主要过程为：超微粒子，其主要过程为：（1 1 ）微乳液制备：）微乳液制备：（2 2 ）粒子制备：）粒子制备：微乳法制备超微颗粒的特点在于：粒子表面包覆一层表微乳法制备超微颗粒的特点在于：粒子表面包覆一层表面活性剂分子，使粒子间不易聚集；通过选择不同的面活性剂分子，使粒子间不易聚集；通过选择不同的表面活性剂分子可对表面进行修饰，并控制微粒的大表面活性剂分子可对表面进行修饰，并控制微粒的大小。这种方法的实验装置简单，操作容易，并且有可小。这种方法的实验装

33、置简单，操作容易，并且有可能人为地控制微粒的粒度，正引起人们的重视。能人为地控制微粒的粒度，正引起人们的重视。气相法反应速度快,能实现连续化生产,而且制造的纳米钦白粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大,产品特别实用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成,要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合,对反应器的型式,设备的材质,加热方式均有很高的要求。气相法与液相法的比较液相法生产的纳米钛白粉,其优点是原料来源广泛、成本低、设备简单、便于大规模生产。是液相法易造成物料局部浓度过高、粒子大小、形状不均,而且由于超细钛白粉粒子细小,比表面积大,表面能高,干燥和锻烧过

34、程易引起粒子间的团聚,特别是硬团聚,使产品的分散性变差,影响产品的使用效果和应用范围。对此,可以引用均相沉淀,微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和粒度的分布,还可以引入冷冻干燥,共沸蒸馏和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。由于纳米TiO2 的独特性能, 已经成为国内外材料科学界的研究开发热点。在纳米TiO2的制备和应用过程中, 以下一些问题还有待于深入研究。( 1) 完善纳米TiO2的制备工艺, 研究制备工艺的工程放大。( 2) 开发廉价原料如TiOSO4 , Ti(SO4)2, TiCl 4等可产业化的纳米TiO2 制备的工艺及设备。( 3) 研究纳米TiO2 颗粒有效的单分散方法。活性。

35、( 4) 提高纳米TiO2颗粒的光催化效率及污水处理中的利用率。纳米纳米TiO2 TiO2 的应用的应用由于纳米TiO2的粒径小, 表面分子比例高, 比表面积、表面能及表面结合力大, 表面活性中心多, 催化效率高, 且纳米TiO2对环境无二次污染, 在污水净化、抗菌杀菌等方面具有十分广阔的应用前景。现已发现纳米TiO2能处理80 多种有毒化合物, 包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料及油污等，纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄糖菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力。1989 年, 通用汽车公司Donald Beck 研究用纳米TiO2去除汽车废气( 含硫化氢) 中的

36、硫, 表明纳米T iO2 在500经7h 后从模拟废气中除去的总硫量比用通常T iO2 除去量约高5 倍。而且纳米TiO2 至少可以经历12 次的反复使用而保持光分解效率基本不变, 连续580min 光照下保持其光化学活性。日本名古屋工业技术研究所采用多孔性硅胶中的微孔作为TiO2 纳米粒子的载体, 生产出比表面积高于450m2/g 的适用于染色废水脱色处理的TiO2光催化剂, 并已工业化。但该法中TiO2与多孔性硅胶间需用粘结剂, 常使TiO2降低部分光催化活性在化妆品方面的应用纳米TiO2 无毒、无味, 不分解、不变质, 吸收紫外线能力强, 对长波 320400nm) 和中波( 280320nm) 均有屏蔽作用, 且纳米TiO2 自身为白色, 可以随意着色, 在防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等化妆品中得到广泛应用。在化妆品中添加的纳米T iO2 , 金红石型优于锐钛型。而且纳米T iO2 的粒径对