概述单元反应颜色与结构课件

1、概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件DyesDyes，DyestuffDyestuff，ColourColour定义：定义：能将纤维或其它基质染成一定颜色的有色有机能将纤维或其它基质染成一定颜色的有色有机化合物。化合物。 纤维指一般的纺织纤维；纤维指一般的纺织纤维； 基质指纸张、皮革、塑料、基质指纸张、皮革、塑料、木头等。木头等。 并非所有有色物质都能作为染料，并非所有有色物质都能作为染料，染料必须具备一定染料必须具备一定的条件。的条件。 v二、颜料（二、颜料（Pigment

2、Pigment） 定义：定义：不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机的有色不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机的有色化合物。化合物。 颜料本身对纤维没有染着能力，使用时是由某些高分颜料本身对纤维没有染着能力，使用时是由某些高分子物（粘合剂）将颜料的微小颗粒粘着在纤维的表面。子物（粘合剂）将颜料的微小颗粒粘着在纤维的表面。概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件一、一、1856年以前年以前天然染料天然染料1来源来源天然动、植物中提取天然动、植物中提取 大部分来自植物，用其花、果实、叶、根的浸大部分来自植物，用其花、果实、叶、根的浸 出液进行染色。出液进行染色。 少数来自动物少数来自动物2特

3、点特点 色泽不如合成染料鲜艳色泽不如合成染料鲜艳 大部分对纤维没有强烈的直接上色作用。大部分对纤维没有强烈的直接上色作用。概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件NH2SO3NaNNH2SO3NaNNN概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件OONHCONHCOOO概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件CNNH5C2CH2CH2SO3NaO3SClC2H5酸性艳绿酸性艳绿B(CH3)2NCClN+(CH3)2碱性品绿碱性品绿概述单元反应颜色与结构课件概述

4、单元反应颜色与结构课件CNHC OCNHC OCSC OCSC O概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件CCCCCCC CNNNNNNNNCuCCCCCCC CNNNNNHNNNH概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件O2NNO2NHNH2O2NNHO2NNHSO3Na酸性黄酸性黄E E概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件-ClC(CH3)2NCCH3CHCHNCH3CH2CH2ClCNC4H9CH2CH2ClNCC2H5OOCCH概述单元反应颜色与结构课件H5C2ONSO3NaCHSO3NaNOC2H5NNCH概述单元反应

5、颜色与结构课件ZXY2Y1ZXY2Y1概述单元反应颜色与结构课件OOClNHNHClONH2OHNOC2H5概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件我国对染料采用统一的我国对染料采用统一的三段命名法

6、三段命名法，即染料的名称，即染料的名称是由三段构成：冠称是由三段构成：冠称 + + 色称色称 + + 尾称。尾称。 冠称冠称 表示染料的应用分类。如：直接、酸性、表示染料的应用分类。如：直接、酸性、活性、还原、阳离子等。活性、还原、阳离子等。 色称色称 表示染料染色后所呈现的颜色以及形容此表示染料染色后所呈现的颜色以及形容此颜色性能的一些词汇。颜色性能的一些词汇。 尾称尾称 用一定的符号和数字来补充说明染料的色用一定的符号和数字来补充说明染料的色光、牢度以及其它染色性能等。光、牢度以及其它染色性能等。 主要表示下列几主要表示下列几方面内容：（方面内容：（1 1）色光（）色光（2 2）坚牢度及鲜

7、艳度（）坚牢度及鲜艳度（3 3）性能和用途（性能和用途（4 4）物理状态（形态）（）物理状态（形态）（5 5）染料的力）染料的力份等。份等。概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件一、概念一、概念 原染料经过混合、研磨，并加以一定数量的填充剂原染料经过混合、研磨，并加以一定数量的填充剂和助剂加工处理成商品染料，使染料达到标准化的和助剂加工处理成商品染料，使染料达到标准化的过程称染料商品化。它对稳定染料成品的质量、提过程称染料商品化。它对稳定染料成品的质量、提升染料的应用性能和产品质量至关重要。升染料的应用性能和产品质量至关重要。 二、染料的商品加工二、染料的商品加工 染料剂型：粉状

8、、超细粉状、浆状、液状、颗粒状。染料剂型：粉状、超细粉状、浆状、液状、颗粒状。 助剂：稀释剂、润湿剂、扩散剂、助溶剂、软水剂。助剂：稀释剂、润湿剂、扩散剂、助溶剂、软水剂。 主要控制指标是染料的主要控制指标是染料的强度和色光强度和色光。 概述单元反应颜色与结构课件一、染色牢度一、染色牢度 染色牢度是指在服用过程中或加工过程中，纺染色牢度是指在服用过程中或加工过程中，纺织品上的染料经受各种因素的作用下能保持其织品上的染料经受各种因素的作用下能保持其原来色泽的性能。原来色泽的性能。 染色牢度基本上可以分为两大类：染色牢度基本上可以分为两大类： 在染整加工过程中所要求的牢度：耐漂白（色在染整加工过程

9、中所要求的牢度：耐漂白（色织物）、耐酸耐碱、耐缩绒、耐升华牢度等。织物）、耐酸耐碱、耐缩绒、耐升华牢度等。 在消费过程中所要求的牢度：耐晒、耐气候、在消费过程中所要求的牢度：耐晒、耐气候、耐洗、耐汗渍、耐摩擦、耐氯浸、耐烟褪等耐洗、耐汗渍、耐摩擦、耐氯浸、耐烟褪等。 概述单元反应颜色与结构课件 国际标准组织（国际标准组织（ISO） 美国纺织化学家和染色家协会（美国纺织化学家和染色家协会（AATCC ）我国科学技术委员会自我国科学技术委员会自1964年以来也先后陆续颁年以来也先后陆续颁 布与修订了染色织物牢度测试和评级的标准，称为布与修订了染色织物牢度测试和评级的标准，称为GB(如：摩擦牢度如：

10、摩擦牢度GB3920-1997）其它各国所订的标准测试和评级的方法（日本其它各国所订的标准测试和评级的方法（日本JIS)染色牢度可用级别表示，除日晒牢度是染色牢度可用级别表示，除日晒牢度是8级外，其级外，其余牢度均为余牢度均为5级，级数越高，牢度越好。级，级数越高，牢度越好。概述单元反应颜色与结构课件一、一、染料索引染料索引（Colour Index)Colour Index) 2001 2001年开始第四版即网络版的使用。年开始第四版即网络版的使用。 二、国内相关资料二、国内相关资料化工产品基础资料化工产品基础资料染料部分染料部分、 染料应用手册染料应用手册、最新染料使用大全最新染料使用大全

11、等。等。 三、部分国外染料公司三、部分国外染料公司 德司达（德司达（DystarDystar）、科莱恩（）、科莱恩（ClariantClariant）、巴斯）、巴斯夫（夫（BASFBASF）、汽巴（）、汽巴（CibaCiba）、卜内门（）、卜内门（ICIICI）、化）、化药、住友、三井、三菱药、住友、三井、三菱 等。等。概述单元反应颜色与结构课件19921992年，德国政府颁布的年，德国政府颁布的“食品及日用消费品法食品及日用消费品法”涉及涉及禁用部分染料，但不明确。禁用部分染料，但不明确。 19941994年年7 7月月1515日公布了该法令第二次修正案，此修正案日公布了该法令第二次修正案，

12、此修正案第一次明确地禁止在纺织服装和鞋上使用某些偶氮染料。第一次明确地禁止在纺织服装和鞋上使用某些偶氮染料。这些染料的偶氮键在特定条件下会断裂释放出这些染料的偶氮键在特定条件下会断裂释放出2020种种MAKMAK（）A1A1及及A2A2组致癌芳胺。组致癌芳胺。与此同时，欧共体保健委员会也宣布了另外两种疑致癌与此同时，欧共体保健委员会也宣布了另外两种疑致癌芳胺，因此共计芳胺，因此共计2222种芳胺种芳胺（现修改为（现修改为2323种）种）。19961996年年4 4月月1 1日，法令正式生效，首批禁用的染料共日，法令正式生效，首批禁用的染料共118118种。种。 概述单元反应颜色与结构课件NH2

13、A1A1 4- 4-氨基联苯氨基联苯H2NNH2A1A1 联苯胺联苯胺NH2ClCH3A1A1 4- 4-氯氯-2-2-甲基苯胺甲基苯胺NH2A1A1 2- 2-萘胺萘胺概述单元反应颜色与结构课件NNNH2CH3CH3A2A2 邻氨基偶氮甲苯邻氨基偶氮甲苯NH2CH3O2NA2A2 2- 2-氨基氨基-4-4-硝基甲苯硝基甲苯NH2OCH3NH2A2A2 2 2，4-4-二氨基苯甲醚二氨基苯甲醚CH2NH2H2NA2A2 4 4，4-4-二氨基二苯甲烷二氨基二苯甲烷概述单元反应颜色与结构课件H2NNH2ClClA2A2 3 3，3-3-二氯联苯胺二氯联苯胺A2A2 3 3，3-3-二甲氧基联苯

14、胺二甲氧基联苯胺A2A2 3 3，3-3-二甲基联苯胺二甲基联苯胺3 3，3-3-二甲基二甲基-4-4，4-4-二氨基二苯甲烷二氨基二苯甲烷H2NNH2OCH3H3COH2NNH2H3CCH3CH2NH2H2NH3CCH3A2A2概述单元反应颜色与结构课件NH2OCH3H3CA2A2 2- 2-甲氧基甲氧基-5-5-甲基苯胺甲基苯胺CH2NH2H2NClCl3 3，3-3-二甲基二甲基-4-4，4-4-二氨基二苯甲烷二氨基二苯甲烷A2A2NH2CH3CH3NH2NH2A2A2 邻甲苯胺邻甲苯胺A2A2 2 2，4-4-二氨基甲苯二氨基甲苯概述单元反应颜色与结构课件NH2ClA2A2 对氯苯胺对

15、氯苯胺ONH2H2NSNH2H2NNH2CH3CH3H3CA2A2 4 4，4-4-二氨基二苯醚二氨基二苯醚A2A2 4 4，4-4-二氨基二苯硫醚二氨基二苯硫醚A2A2 2 2，4 4，5-5-三甲基苯胺三甲基苯胺概述单元反应颜色与结构课件OCH3NH2K2K2 4-4-氨基偶氮苯氨基偶氮苯 ( (取消取消) )K2K2 邻氨基苯甲醚邻氨基苯甲醚NH2CH3CH3NH2CH3H3CK2K2 2 2，4-4-二甲基苯胺二甲基苯胺( (新增）新增）K2 K2 2 2，6-6-二甲基苯胺二甲基苯胺( (新增）新增）NNNH2概述单元反应颜色与结构课件一、直接染料（一、直接染料（77/11877/1

16、18种）种）德国规定的禁用直接染料德国规定的禁用直接染料未列入德国规定的禁用直接染料未列入德国规定的禁用直接染料二、酸性染料（二、酸性染料（26/11826/118种）种）国内曾经生产和仍在生产的品种有国内曾经生产和仍在生产的品种有1010种，未列入德国种，未列入德国禁用染料而已查察有致癌性的酸性染料有禁用染料而已查察有致癌性的酸性染料有5 5种。种。三、分散染料（三、分散染料（6/1186/118种）种）据不完全统计有据不完全统计有1414种，其中种，其中3 3种国内有生产，还不包种国内有生产，还不包括以上禁用分散染料作为复配型分散染料的组成在内。括以上禁用分散染料作为复配型分散染料的组成在

17、内。概述单元反应颜色与结构课件四、不溶性偶氮染料的色基与色酚（四、不溶性偶氮染料的色基与色酚（5/1185/118种）种）据不完全统计，用致癌芳胺合成的色酚有据不完全统计，用致癌芳胺合成的色酚有9 9种。种。五、碱性染料、阳离子染料及氧化显色基五、碱性染料、阳离子染料及氧化显色基碱性染料：列入德国禁用染料的碱性染料有碱性染料：列入德国禁用染料的碱性染料有3 3种。另有种。另有4 4种碱性染料，因为含有有害芳胺而被禁用。种碱性染料，因为含有有害芳胺而被禁用。 阳离子染料阳离子染料 ：德国规定的：德国规定的118118种禁用染料中没有阳离种禁用染料中没有阳离子染料，而阳离子黄子染料，而阳离子黄GL

18、DGLD（C.I.C.I.碱性橙碱性橙2929）因以对一克）因以对一克力西丁为重氮组分而禁用力西丁为重氮组分而禁用 。氧化显色基：列入德国禁用染料的仅有氧化显色基：列入德国禁用染料的仅有1 1种，种，C.I.C.I.显色显色基基14 14 或或C.I.C.I.氧化色基氧化色基2020，即，即2,4-2,4-二氨基甲苯。二氨基甲苯。 概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件八、硫化染料（八、硫化染料（0/1180/118种）种）1 12,4-2,4-二氨基甲苯合成的硫化染料二氨基甲苯合成的硫化染料2,4-2,4-二氨基甲苯是制造黄色、橙色和棕色硫化染料的二氨基甲苯是制造黄色、橙色和棕

19、色硫化染料的重要中间体，将它和硫磺一起加热熔融，可制得硫化重要中间体，将它和硫磺一起加热熔融，可制得硫化黄棕黄棕5G5G、硫化黄棕、硫化黄棕6G6G、硫化淡黄、硫化淡黄GCGC等染料。等染料。 2 2 邻甲苯胺合成的硫化染料邻甲苯胺合成的硫化染料硫化蓝是以邻甲苯胺为中间体而受影响的主要硫化染硫化蓝是以邻甲苯胺为中间体而受影响的主要硫化染料，硫化蓝料，硫化蓝BNBN、BRNBRN、RNRN是应用最广、价廉的蓝色染是应用最广、价廉的蓝色染料。它以亚硝基苯酚与邻甲苯胺为原料而合成的。料。它以亚硝基苯酚与邻甲苯胺为原料而合成的。概述单元反应颜色与结构课件九、受致癌芳胺的同分异构体影响的染料九、受致癌芳

20、胺的同分异构体影响的染料 1 1甲苯系列甲苯系列 2 2氯苯系列氯苯系列 3 322萘胺的同分异构体（萘胺的同分异构体（P119P119）根据德国政府颁布的根据德国政府颁布的MAKMAK（）A1A1组组4 4种致癌芳香胺，种致癌芳香胺，MAKMAK（）A2A2组的组的1616种怀疑致癌芳胺和欧共体发布种怀疑致癌芳胺和欧共体发布的的Eu/C2Eu/C2的两种致癌芳香胺，所合成的染料和颜料的两种致癌芳香胺，所合成的染料和颜料受到禁用，其数量不仅仅是德国政府公布的受到禁用，其数量不仅仅是德国政府公布的118118种，种，据不完全统计共有据不完全统计共有240240种。种。概述单元反应颜色与结构课件概

21、述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件一、染料中重金属离子限量一、染料中重金属离子限量纺织品上重金属离子与致癌芳胺不同，不是绝对禁止，纺织品上重金属离子与致癌芳胺不同，不是绝对禁止，而是有一个允许最高极限值。重金属离子的允许最高而是有一个允许最高极限值。重金属离子的允许最高极限的标准根据不同的生态标志有所不同。极限的标准根据不同的生态标志有所不同。纺织品上所含的重金属，纺织品上所含的重金属，主要来源是部分染料以及一主要来源是部分染料以及一些助剂如氧化剂、催化剂、阻燃剂、后整理剂等。些助剂如氧化剂、催化剂、阻燃剂、后整理剂等。染料中含有重金属离子可分为两大类型：（染料中含有重金属离子

22、可分为两大类型：（1 1）金属）金属络合染料，这类染料与重金属离子生成为稳定的络合络合染料，这类染料与重金属离子生成为稳定的络合物，同时也存在游离的重金属离子；（物，同时也存在游离的重金属离子；（2 2）作为合成）作为合成染料时的催化剂、定位剂，如未充分提纯，作为游离染料时的催化剂、定位剂，如未充分提纯，作为游离重金属离子残留在染料中。重金属离子残留在染料中。纺织品对重金属离子的限纺织品对重金属离子的限量均为游离的重金属离子。量均为游离的重金属离子。概述单元反应颜色与结构课件 金属络合直接染料金属络合直接染料 金属络合活性染料金属络合活性染料 （1 1）铜络合活性染料）铜络合活性染料 （2 2

23、）铬和钴络合活性染料）铬和钴络合活性染料 酸性金属络合染料和中性染料酸性金属络合染料和中性染料 （1 1）酸性金属络合染料）酸性金属络合染料 （2 2）中性染料）中性染料 金属外络合染料金属外络合染料 （1 1）重氮化合物的重金属复盐）重氮化合物的重金属复盐 （2 2）阳离子染料复盐）阳离子染料复盐概述单元反应颜色与结构课件1 1还原染料合成中铜的影响还原染料合成中铜的影响许多还原染料合成过程中需添加铜、氧化铜、氯化许多还原染料合成过程中需添加铜、氧化铜、氯化铜或氯化亚铜，若不采取措施消除铜及其化合物，铜或氯化亚铜，若不采取措施消除铜及其化合物，会使还原染料中的铜含量很高，用这些染料染色，会使

24、还原染料中的铜含量很高，用这些染料染色，织物上的铜也将超过限量，使用这类染料应注意。织物上的铜也将超过限量，使用这类染料应注意。2 2染料中间体合成中汞盐的影响染料中间体合成中汞盐的影响蒽醌在汞及汞盐定位剂存在下，使磺酸基引入蒽醌蒽醌在汞及汞盐定位剂存在下，使磺酸基引入蒽醌的的位而不进入位而不进入位，得到的产物是合成还原、酸位，得到的产物是合成还原、酸性、活性和分散染料的重要中间体，尽管汞催化剂性、活性和分散染料的重要中间体，尽管汞催化剂的用量很小，但很难除去，根据的用量很小，但很难除去，根据ETDAETDA标准染料中汞标准染料中汞含量为含量为4mg/kg4mg/kg，Oko-TexOko-T

25、ex标准标准100100规定织物上汞含量规定织物上汞含量仅仅0.02mg/kg0.02mg/kg，因此，应引起注意。，因此，应引起注意。概述单元反应颜色与结构课件v 为了减少和消除染料中存在的重金属，为了减少和消除染料中存在的重金属，改进制造工艺是有效的途径，另外，改进制造工艺是有效的途径，另外，开发不含金属的新染料来取代金属络开发不含金属的新染料来取代金属络合染料等已在染料行业中取得共识。合染料等已在染料行业中取得共识。概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件原料原料各种有机反应各种有机反应中间体中间体染料染料 主要原料主要原料构成染料的共轭体系结构是苯、甲苯、萘、蒽等芳烃及一构

26、成染料的共轭体系结构是苯、甲苯、萘、蒽等芳烃及一些杂环化合物，这些即为合成中间体的主要原料。些杂环化合物，这些即为合成中间体的主要原料。 原料的来源原料的来源 1 1从煤焦油中来从煤焦油中来 2 2从石油中来从石油中来 染料分子中的主要基团染料分子中的主要基团从各类染料的结构式中可以看到，染料分子中有一些基团，从各类染料的结构式中可以看到，染料分子中有一些基团，如：如：-NH-NH2 2、-N(CH-N(CH3 3) )2 2、-N(CH-N(CH2 2CHCH2 2OH)OH)2 2、-OH-OH、-OCH-OCH3 3、C=OC=O、-NO-NO2 2、-Cl-Cl、-SO-SO3 3H

27、H、-COOH-COOH、=N=N+ +(CH(CH3 3) )2 2等。等。这些基团在染料分子中的作用为：这些基团在染料分子中的作用为：改变颜色改变颜色改变牢度改变牢度改变溶解度改变溶解度改变应用性能。改变应用性能。 概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件+ArHArSO3HH2SO4+ H2OCH3CH3SO3CH3SO3H2SO4HHNO2NO2SO3HH2SO4 SO3常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。 概述单元反应颜色与结构课件SO3HH2SO460SO3H94%H2SO41

28、65180 转位SO3HSO3HH2SO4 SO32055SO3HSO3HSO3HHO3SSO3HSO3HHO3SH2SO4 165CH2SO4 SO3 165CH2SO4 SO3H2SO4 SO3概述单元反应颜色与结构课件H2SO4 SO3H2SO4 SO3Hg165140H2SO4 SO3H2SO4 SO3OOSO3HOOOOSO3HHO3SOOSO3HSO3HOOSO3H概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件常用的硝化试剂有硝酸和混酸常用的硝化试剂有硝酸和混酸+HNO3+H2SO4ArHArNO2HNO3+ H2O+ NO2+C=O的吸电性，的吸电性，蒽醌核上的磺酸基可以比

29、较容易地被蒽醌核上的磺酸基可以比较容易地被OH、NH2、Cl取代，从而制得各种羟基、氨基、氯代蒽醌中料。取代，从而制得各种羟基、氨基、氯代蒽醌中料。概述单元反应颜色与结构课件CCOOCCSO3HOOCCSO3HHO3SOOCCSO3HHO3SOOCCOHOHOOCCOHOOCCClOOCCNH2OONaOH NaClO3185Ca(OH)2180NaClO3 H+NH4OHH3AsO4CCSO3HOOCCClOOCCNH2OOCCNH2BrBrOOCCNH2SO3HOOCCNH2SO3HBrOOCCSO3HSO3HOOCCSO3HSO3HOOH2SO4SO3H2So4 SO3HgSO4H2So

30、4 SO3HgSO4Br2ClSO3HBr2H2So4 SO3NH4OHNH4OH HCl NaClO3概述单元反应颜色与结构课件CCSO3HSO3HOOCCClClOOOOCCOOOHNaOH 140OOCCOONO2NO2NO2No2NO2O2N混酸NaOH98OOCCOHOHNO2NO2OOCCOHOHNH2NH2Na2SOOCCCH3OOCCCH3NO2OCCCH3NH2OOCCCH3N2OOCCCH3ClO混酸05NaSHNO2Cu2Cl2HClNaClO3概述单元反应颜色与结构课件一、一、 重氮化反应重氮化反应 二、二、 偶合反应偶合反应三、三、 重氮化、偶合反应的表示方法重氮化、

31、偶合反应的表示方法 四、四、 偶氮化合物的化学性质偶氮化合物的化学性质 概述单元反应颜色与结构课件重氮化反应是指芳胺与亚硝酸作用生成重氮盐重氮化反应是指芳胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应。的反应。 总的反应式为：总的反应式为：Ar-NH2+ 2HX + NaNO2ArN2X + NaX + 2H2O（X = Cl，HSO4，Br等）概述单元反应颜色与结构课件HNO2的存在形式：的存在形式：2HNO2 N2O3 + H2O （酸浓度较低时，亚硝酸酐）（酸浓度较低时，亚硝酸酐） （酸浓度较高时，亚硝酰阳离子）（酸浓度较高时，亚硝酰阳离子） （HCl介质中，亚硝酰氯）介质中，亚硝酰氯）这些都是反应型活

32、泼的、亲电能力强的亚硝化试剂：这些都是反应型活泼的、亲电能力强的亚硝化试剂： HO N O + HH2ON OHO N O +H + ClNOClH2O+概述单元反应颜色与结构课件 形成 的速率： NOO N O N ONO + NO2H2O N ONO + H2OO NClNO + Cl重氮化反应的实际历程为：重氮化反应的实际历程为：亚硝基正离子进攻芳伯胺上的亚硝基正离子进攻芳伯胺上的N原子，发生原子，发生N-亚硝亚硝化反应。化反应。N-亚硝化产物的分子重排亚硝化产物的分子重排 ArNH2+NO慢ArN NOHH-H快ArHN NO分子重排快ArN NOHHArN N +H2O概述单元反应颜

33、色与结构课件HONO HH2ONOH2ONOClClNO + H2OHONO H ClNO H2O ClNOClKClHHONONOCl重氮化速率重氮化速率 为：为： dtArNd2ClHHONOArNHKNOClArNHKdtArNd22222概述单元反应颜色与结构课件HNO2H2ONOH+XNOXN2O3NO2ArNH2ArNH2ArNH2）ArNH2NOH（ArNHNO）（ArNNOH）ArNN（HH2O迅速迅速迅速ArNN）概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件（2）酸的用量）酸的用量 综合上述三个作用，一般综合上述三个作用，一般1mol芳胺需用芳胺需用2.54mol的无

34、机酸。用量由芳胺的碱性强弱决定。的无机酸。用量由芳胺的碱性强弱决定。 碱性较弱的芳胺，较难溶于无机酸中，酸的用碱性较弱的芳胺，较难溶于无机酸中，酸的用量要多些，一般用量在量要多些，一般用量在1:33.6mol左右，这样的左右，这样的芳胺一般在氨基的邻对位上有强的吸电子基芳胺一般在氨基的邻对位上有强的吸电子基。 碱性较强的芳胺，容易接受质子（易成盐溶碱性较强的芳胺，容易接受质子（易成盐溶解），酸用量可少些，大约在解），酸用量可少些，大约在1:2.5mol左右。左右。 酸的用量不宜过多，否则会抑制芳胺的游离。酸的用量不宜过多，否则会抑制芳胺的游离。 概述单元反应颜色与结构课件（3 3）酸的种类）酸

35、的种类 常用的酸：常用的酸：HCl、HBr、H2SO4（偶尔）（偶尔） HCl与与NaNO2反应，产物有反应，产物有NOCl、N2O3 HBr与与NaNO2反应，产物有反应，产物有NOBr、N2O3 H2SO4：稀与：稀与NaNO2反应，产物有反应，产物有N2O3 浓浓H2SO4与与NaNO2反应，产物主要是反应，产物主要是N+O HAc与与NaNO2反应，主要产物是反应，主要产物是N2O3 重氮化速率：重氮化速率： N+O NOBr NOCl N2O3 浓浓H2SO4 HBr HCl 稀稀H2SO4 HAc概述单元反应颜色与结构课件Ar-NH2 + H3+O Ar-NH3+ H2OHNO2

36、+ H2O H3O + NO2概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件2NaNO2用量用量按反应式，生成按反应式，生成1mol重氮盐需用重氮盐需用1molNaNO2，实际，实际用量控制在反应终了时，使淀粉用量控制在反应终了时，使淀粉-碘化钾试纸变蓝碘化钾试纸变蓝为限。为限。(在两秒之内，有淡蓝色出现为准，一般过在两秒之内，有淡蓝色出现为准，一般过量量10%左右。左右。) 2NaNO2 + 2KI + 4HCl I2 + 2H2O + 2NaCl + 2NO + 2KClNaNO2不能用量过多，否则：不能用量过多，否则：消耗消耗HCl太多，反应体系太多，反应体系不能保证足量酸，使重氮

37、盐稳定性下降；不能保证足量酸，使重氮盐稳定性下降；在以后的偶合在以后的偶合反应过程中，使偶合组分发生亚硝化，使偶合组分失去偶反应过程中，使偶合组分发生亚硝化，使偶合组分失去偶合能力。必要时，过量的合能力。必要时，过量的NaNO2可以用尿素或氨基磺酸处可以用尿素或氨基磺酸处理：理： H2NCNH2O 2HNO2 CO2 2N2 3H2ONH2SO3H + HNO2 H2SO4 N2 H2O概述单元反应颜色与结构课件3反应温度反应温度大多数情况下，提高反应温度总是有利于提高反应大多数情况下，提高反应温度总是有利于提高反应速率的，提高的范围决定于活化能速率的，提高的范围决定于活化能E。 重氮化反应：

38、重氮化反应：T，速率，速率 （E较小，提高得少）较小，提高得少） 重氮盐分解：重氮盐分解：T，速率，速率 （E较大，提高得多）较大，提高得多） 故升高温度会使重氮盐分解速率大于重氮化反应速故升高温度会使重氮盐分解速率大于重氮化反应速率。率。 此外，此外，T，HNO2分解速率分解速率。 反应要控制在低温条件下进行：反应要控制在低温条件下进行：一般一般05。 对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在1015进进行重氮化反应。行重氮化反应。1-氨基萘氨基萘-4-磺酸重氮盐的稳定性更磺酸重氮盐的稳定性更高，可在高，可在35下进行重氮化反应。下进行重氮化反应。 概述单元反应颜

39、色与结构课件4芳胺碱性的影响芳胺碱性的影响 和苯胺差不多的为中碱（具有吸、给电子基）和苯胺差不多的为中碱（具有吸、给电子基） 一般以苯胺为标准一般以苯胺为标准 大于苯胺的为强碱（取代基为给电子基）大于苯胺的为强碱（取代基为给电子基） 小于苯胺的为弱碱（取代基为吸电子基）小于苯胺的为弱碱（取代基为吸电子基） 从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应，亚硝化反应，从而提高重氮化反应速率。但强碱性的胺类与酸成铵盐而从而提高重氮化反应速率。但强碱性的胺类与酸成铵盐而降低了游离胺的浓度。因此，这也抑制了重氮化反应速率。降低了游离胺的浓度。因此，这也抑制了

40、重氮化反应速率。当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高的，这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易（游离胺的浓度）是主要影响因素，时，铵盐的水解难易（游离胺的浓度）是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。概述单元反应颜色与结构课件1 1重氮物的互变异构重氮物的互变异构 2 2偶合能力偶合能力: : 含吸电子基偶合能力强含吸电子基偶合能力强 3 3热稳定性热稳定性 （1 1）酸性介质中，发生异裂反应）酸性介质中，发

41、生异裂反应 （2 2）碱性介质中，发生均裂反应（生成游离基）碱性介质中，发生均裂反应（生成游离基） （3 3）与取代基的关系）与取代基的关系 （4 4）重氮物在水中和低温时较稳定，干燥、受）重氮物在水中和低温时较稳定，干燥、受热及震动时不稳定，易分解甚至发生爆炸。热及震动时不稳定，易分解甚至发生爆炸。 4 4光稳定性：含吸电子基稳定性差光稳定性：含吸电子基稳定性差 5 5金属与金属盐的影响：加速重氮盐分解金属与金属盐的影响：加速重氮盐分解 Ar N N ClAr N N ClAr N NOH (Ar N N O H)Ar NNNaOAr NN ONa概述单元反应颜色与结构课件常用的重氮化方法依

42、芳胺结构的不同，按加料的顺序，常用的重氮化方法依芳胺结构的不同，按加料的顺序，可分为顺法和逆法两种。可分为顺法和逆法两种。1 1顺法（直接重氮化法）顺法（直接重氮化法）（1 1）碱性较强的芳胺（具有供电子基）如：苯胺，邻甲）碱性较强的芳胺（具有供电子基）如：苯胺，邻甲基苯胺，邻甲氧基苯胺，萘胺，联苯胺等。基苯胺，邻甲氧基苯胺，萘胺，联苯胺等。 芳胺 + HCl NaNO2+ H2O30%溶液溶解、冷却溶解、冷却搅拌下逐步加入这类芳胺易溶于这类芳胺易溶于HCl，但不易水解成为游离胺，随着，但不易水解成为游离胺，随着NaNO2的加入，的加入，H+，游离胺游离胺，使反应得以顺利进，使反应得以顺利进行

43、。另外，酸的浓度开始时高，也抑制了行。另外，酸的浓度开始时高，也抑制了HNO2的分解。的分解。 概述单元反应颜色与结构课件（2 2）碱性较弱的芳胺（具有弱的吸电子基或强吸电子基）碱性较弱的芳胺（具有弱的吸电子基或强吸电子基在间位）如：在间位）如： NH2NH2NO2ClNH2Cl芳胺 + HCl 溶解加 水 迅 速 冷 却成为疏松细小悬浮体NaNO2+ H2O (30%溶液)溶解、冷却搅 拌 下 一 次 加 入这类芳胺在这类芳胺在HCl中溶解度较小，但所成盐的水解倾中溶解度较小，但所成盐的水解倾向大，故向大，故NaNO2溶液可以一次加入。这种方法也叫溶液可以一次加入。这种方法也叫悬浮法重氮化。

44、悬浮法重氮化。 概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件2 2逆法（倒法，非直接法）逆法（倒法，非直接法）（1 1）碱性弱的芳胺（具有较强吸电子基在邻或对位）碱性弱的芳胺（具有较强吸电子基在邻或对位） 芳 胺+ NaNO2+ 热 水调 成 浆 状 、 冷 却HCl+H2O冷 却搅拌下缓缓加入因为这类芳胺不易溶于因为这类芳胺不易溶于HClHCl，所以保持，所以保持HClHCl始终过量，始终过量，而一旦溶于而一旦溶于HClHCl则很易水解成为游离胺，使反应得以顺则很易水解成为游离胺，使反应得以顺利进行。利进行。 （2 2）芳胺偶氮化合物如：）芳胺偶氮化合物如： 这类芳胺在酸性介质中会生

45、成的醌腙体，不能进行重这类芳胺在酸性介质中会生成的醌腙体，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的生成，当偶氮染料生成氮化反应。为了防止醌腙体的生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速到入盐盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速到入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。 NNHO3SNH2NNNH2HO3S概述单元反应颜色与结构课件 重氮化合物与酚类、芳香胺类以及含有活泼重氮化合物与酚类、芳香胺类以及含有活泼亚甲基的化合物进行反应，生成含

46、有偶氮基亚甲基的化合物进行反应，生成含有偶氮基（-N=N-N=N-）的化合物，这种反应叫偶合反应。）的化合物，这种反应叫偶合反应。 能与重氮化合物反应生成偶氮化合物的物质能与重氮化合物反应生成偶氮化合物的物质统称为偶合剂或偶合组分。统称为偶合剂或偶合组分。 主要的偶合剂有主要的偶合剂有： 酚：苯酚、萘酚及其衍生物酚：苯酚、萘酚及其衍生物芳胺：苯胺、萘胺及其衍生物芳胺：苯胺、萘胺及其衍生物氨基萘酚磺酸氨基萘酚磺酸 活泼亚甲基化合物活泼亚甲基化合物 概述单元反应颜色与结构课件偶合反应是一个偶合反应是一个SE2SE2亲电子取代反应，第一步，重氮盐阳亲电子取代反应，第一步，重氮盐阳离子（亲电子试剂）进

47、攻偶合组分上电子云密度较高的位离子（亲电子试剂）进攻偶合组分上电子云密度较高的位置，形成一个中间产物；第二步，中间产物释放出质子给置，形成一个中间产物；第二步，中间产物释放出质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。质子接受体，而生成偶氮化合物。 1与芳胺偶合与芳胺偶合 Ar N N+B+HBNH2NH2NH2Ar N NAr N NH2与酚偶合与酚偶合 Ar N N+B+HBOAr N NOAr N NHO3与活泼亚甲基类化合物偶合与活泼亚甲基类化合物偶合 互变异构OHCH3C CH2OC NHOCH3CCHOHC NHOCH3CCHOC NHO概述单元反应颜色与结构课件1 1重氮盐重氮盐含吸电子

48、基，亲电性强，偶合反应快；含供电子含吸电子基，亲电性强，偶合反应快；含供电子基，亲电性弱，偶合反应慢。基，亲电性弱，偶合反应慢。 2. 2. 偶合组分的性质偶合组分的性质含供电子基越多，反应越易进行，偶合速率快；含供电子基越多，反应越易进行，偶合速率快；含吸电子基越多，反应越难进行，偶合速率慢。含吸电子基越多，反应越难进行，偶合速率慢。概述单元反应颜色与结构课件Azoddt= Ar N2 ArV =KO V = Ka Ar N2 + Ar N2O Ar O + Ar OHAr OHAr O+ HKp=Ar O H Ar OH Ar N2+ H2O Ar N2O + 2HKd=H Ar N2O

49、2 Ar N2 Ar N2 ArKO = Ka Ar N2 +KdH 2 Ar N2 Ar O +KpAr O H 概述单元反应颜色与结构课件K = Ka 1 +KdH 21 +KpH 偶合反应速率大小决定于偶合反应速率大小决定于Kp和和Kd，它们都与，它们都与H+有关。每指定一对偶合，都有相应的最佳有关。每指定一对偶合，都有相应的最佳pH值。值。 K=Ka 1 +KdH 21 +KpH 即即概述单元反应颜色与结构课件KdH 0K=KaKpH 1 +KdH 2KdH 21 +KpH KpH KpH 0Ka=KKdH 2概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课

50、件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件考虑偶合位置的考虑偶合位置的两个因素两个因素：电子云密度高的位置电子云密度高的位置 空间阻碍小的位置空间阻碍小的位置1.1.酚类（碱性条件下偶合）酚类（碱性条件下偶合） 偶合位置对位占优势，若对位被占，则在邻位偶合位置对位占优势，若对位被占，则在邻位 2.2.芳胺类（酸性条件下耦合）芳胺类（酸性条件下耦合） 规律基本上与酚类相同，但要注意规律基本上与酚类相同，但要注意： NH2NH2最多偶合两次最多偶合两次 3.3.氨基萘酚磺酸类氨基萘酚磺酸类 分子中既有分子中既有-NH-NH2 2，又有，又有-OH-OH，反应，

51、反应pHpH值不同，则定位不同。值不同，则定位不同。 （1 1）酸性介质中进行偶合，）酸性介质中进行偶合，-NH-NH2 2起指导作用。起指导作用。 （2 2）碱性介质中进行偶合，）碱性介质中进行偶合，-OH-OH起指导作用。起指导作用。 （3 3）若两个位置都要进行偶合，则必须先酸性偶合，后碱性）若两个位置都要进行偶合，则必须先酸性偶合，后碱性偶合，反之则不行。偶合，反之则不行。 4.4.某些氨基萘酚磺酸只能进行一次偶合某些氨基萘酚磺酸只能进行一次偶合 (-OH(-OH与与N=N-N=N-形成分子内氢键）形成分子内氢键）HO3SOHNH2酸性碱性NH2OHHO3SSO3H概述单元反应颜色与结

52、构课件由于一些含氮杂环化合物难以重氮化，近年来采用含氮由于一些含氮杂环化合物难以重氮化，近年来采用含氮杂环的腙与偶合剂在氧化剂（如杂环的腙与偶合剂在氧化剂（如H H2 2O O2 2）存在下进行偶合，）存在下进行偶合，这种方法称氧化偶合法。这种方法称氧化偶合法。 氧化偶合机理：含氮杂环腙经氧化而转化成重氮盐中间氧化偶合机理：含氮杂环腙经氧化而转化成重氮盐中间体，然后与偶合剂反应，失去两个氢质子而形成偶氮化体，然后与偶合剂反应，失去两个氢质子而形成偶氮化合物。合物。 NRCNNH2-HONRCNNH-2HOHNRCNNOH这种氧化偶合法主要用于制备羟基在这种氧化偶合法主要用于制备羟基在位上的杂环

53、类位上的杂环类分散染料和氮杂菁的阳离子染料。分散染料和氮杂菁的阳离子染料。 概述单元反应颜色与结构课件在一些文献中（如染料索引），为了方便，通常用箭头在一些文献中（如染料索引），为了方便，通常用箭头来表示芳胺重氮盐与偶合剂的偶合反应，以此来表明偶来表示芳胺重氮盐与偶合剂的偶合反应，以此来表明偶氮染料的合成途径及其结构，氮染料的合成途径及其结构，箭头由重氮剂指向偶合剂箭头由重氮剂指向偶合剂。例如：重氮剂例如：重氮剂 偶合剂偶合剂 重氮剂重氮剂 1 1已知合成途径，写出结构式。已知合成途径，写出结构式。 苯酚苯酚 联苯胺联苯胺 H H酸酸 对硝基苯胺对硝基苯胺碱酸HONNNNHO3SSO3HNNN

54、O2OHNH22 2已知结构式，写出合成途径已知结构式，写出合成途径。 概述单元反应颜色与结构课件1 1顺反异构顺反异构 反式稳定，顺式不稳定。反式稳定，顺式不稳定。如果偶氮基的邻位有如果偶氮基的邻位有-OH-OH或或-NH-NH2 2，可与偶氮基形成分子，可与偶氮基形成分子内氢键，便不会产生顺反异构现象。内氢键，便不会产生顺反异构现象。 2 2偶氮基的互变异构偶氮基的互变异构 偶氮基邻位或对位有羟基或氨基的偶氮染料会发生质子偶氮基邻位或对位有羟基或氨基的偶氮染料会发生质子转移而产生偶氮转移而产生偶氮- -醌腙式互变异构现象。醌腙式互变异构现象。Ar NNArAr NN ArhNNOH+偶合（

55、偶氮式） max = 480 nm羟基加成-H2O（醌腙式） max = 410 nmNN ClNHNH2OHOONNOHNH NO概述单元反应颜色与结构课件OHNNOHNNOHNNNH2NNNH3NH NNH2（变色）O+NOHNOOOHONHNNNNNAr N N ArHArHNHN ArHAr NH2NH2Ar+概述单元反应颜色与结构课件1 引言引言 2 吸收现象和吸收光谱曲线吸收现象和吸收光谱曲线3 吸收光谱曲线的量子概念吸收光谱曲线的量子概念 4 染料的颜色和结构的关系染料的颜色和结构的关系 5 外界条件对吸收光谱的影响外界条件对吸收光谱的影响概述单元反应颜色与结构课件发色团学说发色

56、团学说 在早期的发色理论中，影响比较大的是在早期的发色理论中，影响比较大的是18761876年年WittWitt（维特）提出的发色团、助色团的学说，主要论点是：（维特）提出的发色团、助色团的学说，主要论点是： 有机分子之所以有颜色，是因为分子中有不饱和基团，有机分子之所以有颜色，是因为分子中有不饱和基团，称为发色团（称为发色团（chromphorechromphore）。）。 这些发色团一定要连在足够长的共轭体系上，才能显这些发色团一定要连在足够长的共轭体系上，才能显示出颜色，具有发色团的分子结构叫做发色体示出颜色，具有发色团的分子结构叫做发色体（chromogenchromogen）。）。

57、作为染料来说，发色体上应有助色团（作为染料来说，发色体上应有助色团（auxochromeauxochrome），），才能加强发色团作用，且使染料对纤维具有染色性能。才能加强发色团作用，且使染料对纤维具有染色性能。概述单元反应颜色与结构课件例如：酸性橙分子例如：酸性橙分子：NNOHSO3HNN发色团：发色体：NN助色团：-OH（深色作用）-SO3H（给予染料水溶 性和对蛋白质 纤维的亲和力）发色团发色团能对波长为能对波长为200-1000nm200-1000nm的光波发生吸收的基团。的光波发生吸收的基团。 助色团助色团指接在指接在共轭体系上的共轭体系上的-NH-NH2 2、-NHR-NHR、-N

58、R-NR2 2、-OH-OH、-OR-OR等供电子基团。等供电子基团。概述单元反应颜色与结构课件一、颜色和吸收一、颜色和吸收1光光 光是可见的电磁波。电磁波的波长范围很广，光是可见的电磁波。电磁波的波长范围很广，可见的仅仅是其中一个很狭的波段，波长大致为可见的仅仅是其中一个很狭的波段，波长大致为380-780nm380-780nm。对于超过这个范围的电磁波，人的。对于超过这个范围的电磁波，人的视觉神经不产生色的反映。视觉神经不产生色的反映。射线射线 X射线射线 紫外线紫外线 可见光可见光 红外线红外线 无线电波无线电波 380 780 （nm）概述单元反应颜色与结构课件2光与色光与色 单色光单

59、色光一种波长的光称为单色光，视觉中产生一种颜色。一种波长的光称为单色光，视觉中产生一种颜色。 补色光补色光用两种不同单色光相互迭加，能够成为白色光，用两种不同单色光相互迭加，能够成为白色光，则这两个单色光称为互为补色光。则这两个单色光称为互为补色光。概述单元反应颜色与结构课件 颜色环颜色环一般情况下，可见光谱可以分成九个宽阔而又一般情况下，可见光谱可以分成九个宽阔而又容易互相区别的区域，绘出图来就称为颜色环容易互相区别的区域，绘出图来就称为颜色环或叫光与补色的关系图。或叫光与补色的关系图。概述单元反应颜色与结构课件概述单元反应颜色与结构课件 染料的颜色是它们所吸收的光波颜色染料的颜色是它们所吸

60、收的光波颜色( (光谱光谱色色) )的的补色补色，是它们对光的吸收特性在人们视，是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反映。觉上产生的反映。 染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间的染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。关系。 概述单元反应颜色与结构课件lI0I 令a = K/2.303 则 lgII0= -acl如果如果l单位是单位是cm，c为为g/L，则，则a称为称为吸光系数吸光系数如果如果l单位是单位是cm，c为为mol/L，则，则a写成写成，称为，称为摩尔摩尔吸光系数吸光系数lnII0= -Kc l即l