分析化学中误差与数所处理

1、2021-7-15分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理第3章 分析化学中的误差与数据处理3.1.1真值、平均值和中位值真值、平均值和中位值3.1.2系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差3.1.3准确度和精密度准确度和精密度3.1.4误差与偏差误差与偏差*3.1.5误差的传递误差的传递3.1分析化学中的误差2021-7-15分析化学中误差与数所处理 v准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。用误差表示。v精密度精密度 precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度表

2、征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。精密度用偏差表示。 2021-7-15分析化学中误差与数所处理例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）2021-

3、7-15分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 E表示表示准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差误差相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示2021-7-15分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理偏差偏差: 测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示x精密度精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di

4、= 02021-7-15分析化学中误差与数所处理平均偏差：平均偏差： 各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 nxxdnii1相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差2021-7-15分析化学中误差与数所处理标准偏差：标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD极差（全距）：极差（全距）：minxxxRma2021-7-15分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理解：%43.10 x%03

5、6. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs2021-7-15分析化学中误差与数所处理系统误差系统误差:又称可测误差又称可测误差方法误差方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对绝对、相对)操作误差操作误差: 颜色观察颜色观察试剂误差试剂误差: 不纯空白实验不纯空白实验主观误差主观误差: 个人误差个人误差具单向性、重现性、

6、可校正特点具单向性、重现性、可校正特点2021-7-15分析化学中误差与数所处理随机误差随机误差: 又称偶然误差又称偶然误差过失过失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定平均值越接近真值。一般平行测定4-6次次2021-7-15分析化学中误差与数所处理系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在

7、不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数2021-7-15分析化学中误差与数所处理生产部门对分析结果误差允许的限量。生产部门对分析结果误差允许的限量。2021-7-15分析化学中误差与数所处理系统误差系统误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC E

8、R=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A2021-7-15分析化学中误差与数所处理随机误差随机误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A202

9、1-7-15分析化学中误差与数所处理极值误差极值误差 最大可能误差最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|2021-7-15分析化学中误差与数所处理解：LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1200. 000.2500.301000. 022222121222VsVsCsNaOHC4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCs2021-7-15分析化学中误差与数所处理第3章 分析化学中的误差与数据处理3.2.1有效数字有效数字3.2.2有效数字的修约规有效

10、数字的修约规则则3.2.3运算规则运算规则 3.2有效数字及其运算规则2021-7-15分析化学中误差与数所处理1 有效数字有效数字: a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.03400b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数可看成具有无限多位数自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%,

11、 8.65e 对数与指数的有效数字位数按尾数计对数与指数的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28, 则则H+=5.210-11f 误差只需保留误差只需保留12位位2021-7-15分析化学中误差与数所处理m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(

12、4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)2021-7-15分析化学中误差与数所处理2 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双;若若5后面还有后面还有不是不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324

13、 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 92021-7-15分析化学中误差与数所处理禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.582021-7-15分析化学中误差与数所处理加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。的数。 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的结果的相对误差应与各因数中

14、相对误差最大的数相适应数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 运算规则运算规则2021-7-15分析化学中误差与数所处理 2021-7-15分析化学中误差与数所处理 33310.100025.000.100CaC024.10(CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 ？ 例例3CaCO2HClCaClH COHCl() 322过过量量0.0192H2O+CO22021-7-15分析化学中误差与数所处理2021-7

15、-15分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理 2021-7-15分析化学中误差与数所处理第3章 分析化学中的误差与数据处理3.3.1随机误差的正态分随机误差的正态分布布3.3.2总体平均值的估计总体平均值的估计3.3分析化学中的数据处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理3.3分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理ixn1lim 总体平均偏差：总体平均偏差： 样本平均偏差：样本平均偏差： ixnx1ixn1xxndi12021-7-15分析化学中误差与数所处理 nuxuxxnstxstxfpxfp,nssxnx1)(2nxxsinxi2)(返回2021-7-

16、15分析化学中误差与数所处理 2021-7-15分析化学中误差与数所处理 1 .频数分布频数分布 例：光度法测定一合金中例：光度法测定一合金中Fe%,n=100,数据如下数据如下: 1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.39 1.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.39 1.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.36 1.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.45 1.39 1.46

17、 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.40 1.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.45 1.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.47 1.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.42 1.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27* 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55* 1.372021-7-1

18、5分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理 于相对频数作图得到相对频数分布直方图: 若n,组分得极细，直方图将趋于一条平滑线。 2021-7-15分析化学中误差与数所处理 2.2.正态分布正态分布 数学表达式：数学表达式：222)(xe21f(x)y2021-7-15分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理正态分布曲线N(, 2)yx0-x = 1 = 22021-7-15分析化学中误差与数所处理 通过变量代换，令：通过变量代换，令： 则任一正态分布化为标准正态分布：则任一正态分布化为标准正态分布： xu duuduedxxfu)(21)(2

19、2 2221)(ueuy dxdu 2021-7-15分析化学中误差与数所处理以以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线曲线 u 是以为单位来表示随机误差 x -2021-7-15分析化学中误差与数所处理 所有数据出现概率的总和为1（100%）即：P= f(x)dx=f (u)du=1概率概率P P所相应的所相应的u u值已计算成表值已计算成表（P57表表3-2） 2021-7-15分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理 用单次测定值x估计的取值范围： xunuxuxx 用样本平均值估计用样本平均值估计

20、 的取值范围：的取值范围： = x u2021-7-15分析化学中误差与数所处理3.3.2总体平均值的估计总体平均值的估计nsxsxs2021-7-15分析化学中误差与数所处理二二.少量数据的统计处理少量数据的统计处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理（一）（一）t分布曲线分布曲线 即： Sxt2021-7-15分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差与数所处理 用单次测定值x估计的取值范围： 用样本平均值估计用样本平均值估计 的取值范围：的取值范围： = x tsnstxstxfpxfp,Sxt2021-7-15分析化学中误差与数所处理2021-7-15分析化学中误差

21、与数所处理 例：(%)06. 016.39505. 078. 216.39,nStxfp2021-7-15分析化学中误差与数所处理第3章 分析化学中的误差与数据处理3.4.1 t检验法检验法3.4.2F检验法检验法*3.4显著性检验2021-7-15分析化学中误差与数所处理问题的提出：问题的提出：用一种新的分析方法对标准试样进行分析，得到的平用一种新的分析方法对标准试样进行分析，得到的平均值与标准值不一致。均值与标准值不一致。采用不同的分析方法或不同分析者，对同一试样进行采用不同的分析方法或不同分析者，对同一试样进行分析，得到的两组平均值不一致。分析，得到的两组平均值不一致。 分析结果的差异是

22、由随机误差还是系统误差引起的？分析结果的差异是由随机误差还是系统误差引起的？如何解决这个问题？如何解决这个问题？ 统计学方法统计学方法显著性检验：显著性检验：分析结果之间存在明显的系统误差，即存在显著性差分析结果之间存在明显的系统误差，即存在显著性差异。异。分析结果的差异纯属随机误差引起，即无显著性差异。分析结果的差异纯属随机误差引起，即无显著性差异。精密度的显著性差异可通过重复实验消除，属正常。精密度的显著性差异可通过重复实验消除，属正常。 2021-7-15分析化学中误差与数所处理显著性检验方法的步骤：显著性检验方法的步骤： F F检验法：通过比较两组数据的方差检验法：通过比较两组数据的方

23、差S S2 2，确定，确定精密度是否存在显著性差异精密度是否存在显著性差异, ,以确定是否存在以确定是否存在随机误差。随机误差。 t t检验法：在确定精密度无显著性差异之后，检验法：在确定精密度无显著性差异之后，再进行再进行t t检验，确定其准确度是否存在显著性检验，确定其准确度是否存在显著性差异差异, ,以确定是否存在系统误差。以确定是否存在系统误差。2021-7-15分析化学中误差与数所处理3.4.2 F检验法1.1.若若F F计算计算FF . .f f，精密度有显著性差异，须重复实验或，精密度有显著性差异，须重复实验或 平行多次测定，以消除随机误差。平行多次测定，以消除随机误差。2.2.

24、若若F F计算计算FF . .f f精密度无显著性差异。两组数据合二为一：精密度无显著性差异。两组数据合二为一： ) 1() 1()()(21222221nnxxxxsii比较表与小大计算)4364(.22PFssFf212121nnnnsxxt2021-7-15分析化学中误差与数所处理单边检验：某一方法精密度一定优于另一种方法（单边检验：某一方法精密度一定优于另一种方法（s s2 21 1 s s2 22 2） =1-P=1-95%=5% P=95%=1-P=1-95%=5% P=95%例：新仪器测量与旧仪器测量比较（例：新仪器测量与旧仪器测量比较（P65例例13） 双过检验：某一种方法精密

25、度优于或劣于另一种双过检验：某一种方法精密度优于或劣于另一种 （s21 或或 s22） =25%=10% P=90%例：两种分析方法或两个分析者之间的比较（例：两种分析方法或两个分析者之间的比较（P65例例14）2021-7-15分析化学中误差与数所处理3.4.1.t检验法 从：从： 1.1.平均值与标准值比较：平均值与标准值比较： (P61 (P61表表3-3)3-3) 与标准值比较，平均值测定无显著性差异，即无系统误差与标准值比较，平均值测定无显著性差异，即无系统误差 例例: P61: P61例例1111 2. 2.两组平均值的比较：两组平均值的比较： 无显著性差异。否则要在两种分析方法或不同分析者之间找出引无显著性差异。否则要在两种分析方法或不同分析者之间找出引起显著性差异的原因，以消除系统误差起显著性差异的原因，以消除系统误差 例例: P65: P65例例1414ftnsxt.ftnnnnsxxt.212121nstxf,20