仪器分析7电位分析法ppt课件

1、第七章第七章 电位分析法电位分析法 以测定化学电池两电极间的以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为根底的电位差或电位差的变化为根底的电化学分析法叫电位分析法。电化学分析法叫电位分析法。 7-1 7-1 电位分析法概述电位分析法概述一、电位分析法的种类：一、电位分析法的种类： 直接电位法：直接电位法： 电位滴定法：电位滴定法： 直接电位法：根据电极电位直接电位法：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值或电极电位用测得的电位差值或电极电位值直接求得待测组分的活度值直接求得待测组分的活度或浓度的方法。或浓度的方法。 电位滴定法：根据滴定过电位滴定

2、法：根据滴定过程中电位差或电极电位的程中电位差或电极电位的变化来确定滴定终点的容量分变化来确定滴定终点的容量分析法。析法。 二、电位分析法的实际根底：二、电位分析法的实际根底： 电位分析法是利用电极的电极电位分析法是利用电极的电极电位与待测组分的活度之间的关电位与待测组分的活度之间的关系来进展测定的。系来进展测定的。 0lnabBAcdCDaaRTEEnFa a7-2 7-2 电位分析法中所用的电极电位分析法中所用的电极一、根据电极上能否发生电化学一、根据电极上能否发生电化学反响分为两种：反响分为两种：1.1.基于电子交换反响的电极基于电子交换反响的电极2.2.离子选择性电极离子选择性电极一基

3、于电子交换反响的电极：一基于电子交换反响的电极： 这类电极是以金属为基体的电这类电极是以金属为基体的电极。所以也叫金属基电极。它们的极。所以也叫金属基电极。它们的共同特点是电极反响中有电子的交共同特点是电极反响中有电子的交换，即有氧化复原反响。换，即有氧化复原反响。 第一类电极第一类电极(2) (2) 第二类电极第二类电极(3) (3) 第三类电极第三类电极(4) (4) 第零类电极第零类电极1、第一类电极：金属与其离子的溶液、第一类电极：金属与其离子的溶液处于平衡形状所组成的电极。处于平衡形状所组成的电极。用用(M Mn+)表示。电极反响为：表示。电极反响为： Mn+ne=M其电极电位可由下

4、式计算：其电极电位可由下式计算：EMn+/M=E0+0.059/n lgaMn+例如例如 Ag+|Ag电极电极2第二类电极：由金属及其难溶盐及与第二类电极：由金属及其难溶盐及与含有难溶盐一样阴离子溶液所组成的电含有难溶盐一样阴离子溶液所组成的电极，表示为极，表示为M/MnXm,Xn，电极反响为：，电极反响为： MnXm + me = nM + mXn电极电位为：电极电位为：EMnXm /M=E0+0.059l/mlg1/amXn-常用的有常用的有Ag/AgClAg/AgCl、甘汞电、甘汞电极极Hg/Hg2Cl2Hg/Hg2Cl2电极。电极。 对于甘汞电极，其电极反对于甘汞电极，其电极反响为：响

5、为：Hg2Cl2Hg2Cl22e=2 Hg2e=2 Hg2Cl2Cl3. 3. 第三类电极：它由金属，该金属第三类电极：它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有一样阴离的难溶盐、与此难溶盐具有一样阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有一子的另一难溶盐和与此难溶盐具有一样阳离子的电解质溶液所组成。表示样阳离子的电解质溶液所组成。表示为为M M (MX (MX，NXNX，N+)N+)。如：。如：Zn| ZnC2O4(s)Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)CaC2O4(s)，Ca2+Ca2+Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ ZnCa2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O

6、4+ Zn4. 零类电极：由一种惰性金属如零类电极：由一种惰性金属如Pt和同处于溶液中的物质的氧化态和同处于溶液中的物质的氧化态和复原态所组成的电极，表示为和复原态所组成的电极，表示为Pt/氧化态，复原态。如氧化态，复原态。如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反响为：其电极反响为：Fe3+e=Fe2+3200.0592lgFeFeaEEa其电极电位为：其电极电位为：二离子选择性电极：离子选二离子选择性电极：离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度

7、，从而可用来测某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。定这种离子。 1 1电极构造：电极构造：离子选择性电极根本上都是由离子选择性电极根本上都是由薄膜、内参比电极、内参比溶液、薄膜、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成，电极腔体构成， 内参比电极内参比电极电极腔体电极腔体内参比溶液内参比溶液电极薄膜电极薄膜2 2离子选择性电极的电极电位：离子选择性电极的电极电位：对阳离子，电极电位为：对阳离子，电极电位为：298K298K时时0.059lgMEKan0.059lgNEKan式中：式中：E E为离子选择性电极的电极电为离子选择性电极的电极电位；位；K K为常数；为常数；aMaM、aNaN为阳离子

8、和阴为阳离子和阴离子的活度离子的活度;n;n为离子的电荷数。为离子的电荷数。3 3离子选择性电极的种类：由离子选择性电极的种类：由于离子选择性电极敏感膜的性于离子选择性电极敏感膜的性质、资料和方式不同，所以我质、资料和方式不同，所以我们可以按以下方式进展分类：们可以按以下方式进展分类：离子选择性电极离子选择性电极晶体晶体膜电极膜电极非晶体非晶体膜电极膜电极原原电电极极敏化离子选敏化离子选择性电极择性电极单晶膜电极单晶膜电极多晶膜电极多晶膜电极固 定 基 体固 定 基 体电极电极流 动 载 体流 动 载 体电极电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极5 5常用离子选择性电极：常用离子选择性电极：1 1

9、pH pH 玻璃膜电极：玻璃膜电极： pH pH玻璃膜电玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早运用、最重要和运电极。它是最早运用、最重要和运用最广泛的氢离子指示电极，用于用最广泛的氢离子指示电极，用于丈量各种溶液的丈量各种溶液的pHpH值。值。A ApHpH玻璃电极的构造：玻璃电极的构造：pHpH玻璃电玻璃电极是由一种特定的软玻璃极是由一种特定的软玻璃( (在在SiO2SiO2基质中参与基质中参与Na2ONa2O和少量和少量CaOCaO烧制而烧制而成吹制成的球状的膜电极，其成吹制成的球状的膜电极，其构造普通为：构造普通为： 球状玻璃膜是由特殊配比球状

10、玻璃膜是由特殊配比的玻璃的玻璃Na2SiO3Na2SiO3，厚，厚0.10.10.5mm)0.5mm)构成构成, ,构造为：构造为：B、呼应机理膜电位的产生：、呼应机理膜电位的产生： 当球状玻璃膜的内外玻璃外表与当球状玻璃膜的内外玻璃外表与水溶液接触时，水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中晶体骨架中的的Na+与水中的与水中的H+发生交换：发生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 由于平衡常数很大，因此，玻由于平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的璃膜内外表层中的Na+的位置几乎的位置几乎全部被全部被H+所占据，从而构成所谓所占据，从而构成所谓的的“水化层。水化层。外部试液外部试液

11、a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl玻璃电极运用前，必需在水溶液中浸泡，生成三层构玻璃电极运用前，必需在水溶液中浸泡，生成三层构造，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：造，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。 水化层外表可视作阳离子交换剂。溶液中水化层外表可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水经水化层分散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外分散以化层分散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外分散以补

12、偿溶出的离子，离子的相对挪动产生分散电位。补偿溶出的离子，离子的相对挪动产生分散电位。 两两者之和构成膜电位。者之和构成膜电位。当丈量时，将电极放入试液中，当丈量时，将电极放入试液中，在膜外外表与试样间固在膜外外表与试样间固液两相液两相界面，因界面，因H+H+交换构成外相界电位交换构成外相界电位 E E外。膜内外表与内参比液外。膜内外表与内参比液固固液相界面也产生内相界电位液相界面也产生内相界电位 E E内。内。 这两电位的大小是不等的，这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位：在一个电位差，即为膜电位： 玻璃电极放入待测溶液，玻

13、璃电极放入待测溶液， 25平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a1 、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层外表的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层外表的H+活度；活度； k1 、 k2 那么是由玻璃膜外、内外表性质决议的常数。那么是由玻璃膜外、内外表性质决议的常数。玻璃膜内、外外表的性质根本一样，那么玻璃膜内、外外表的性质根本一样，那么k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜

14、 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度 a2是固定的是固定的,那么那么: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 讨论讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决议的常数；是由玻璃膜电极本身性质决议的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位不对称电位(25)： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a

15、1 / a2 假设假设: a1= a2 ，那么实际上，那么实际上E膜膜=0，但实践上，但实践上E膜膜0 产生的缘由产生的缘由: 玻璃膜内、外外表含钠量、外表张力玻璃膜内、外外表含钠量、外表张力以及机械以及机械 和化学损伤的细微差别所引起的。长时间浸和化学损伤的细微差别所引起的。长时间浸泡后泡后24h恒定恒定130mV；用；用“定位旋钮消除。定位旋钮消除。C C、pHpH玻璃电极的电极电位：玻璃电极的电极电位：0.0592EEEEKpH玻内参膜内参试0.0592EKpH玻玻试D D、电位法测定溶液、电位法测定溶液pHpH的根本原理：的根本原理： 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH，是以玻，

16、是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电作参比电极，浸入试液中组成原电池：池：E = EE = E甘甘 E E玻玻0.0592 0.0592EEKpHKpH甘玻试试规范校正法的方法和原理如下：规范校正法的方法和原理如下： 先测定规范先测定规范pHpH缓冲液的电动势和缓冲液的电动势和被测溶液的电动势。被测溶液的电动势。 规范规范pHpH缓冲液和被测溶液的电缓冲液和被测溶液的电动势为：动势为： 0.0592ssEKpH 0.0592xxEKpH0.0592xsxsEEpHpH两式相减得：两式相减得： E E、玻璃电极特点：、玻璃电极特点： 对

17、对H+H+有高度选择性的指有高度选择性的指示电极，运用范围广，不受氧化剂示电极，运用范围广，不受氧化剂复原剂影响，适用于有色、浑浊或复原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的胶态溶液的 pH pH 测定；呼应快测定；呼应快( (到到达平衡快达平衡快) )、不沾污试液。、不沾污试液。 缺陷：缺陷： 膜太薄，易破损，且不能用于含膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的丈量仪表。存在酸差和碱差或钠差。须配用高阻抗的丈量仪表。存在酸差和碱差或钠差。酸差：当酸差：当pH1时，测得值高于实践值，由于在强酸性溶液中，水分时，测得值高于实践值，由于在强酸性溶液中，

18、水分子活度减小，子活度减小，H+是由是由H3O+传送的，从溶液到达电极外表的传送的，从溶液到达电极外表的H+减少，减少，交换的交换的H+减少，测得的减少，测得的pH偏高；偏高；碱差：当碱差：当pH9或或Na+浓度较高时，测得值低于实践值，由于在强碱浓度较高时，测得值低于实践值，由于在强碱性溶液中，性溶液中，Na+也参与交换，一切离子交换所产生的电位全部反映在也参与交换，一切离子交换所产生的电位全部反映在电极电势上，所以测得的电极电势上，所以测得的pH低于实践值。低于实践值。运用运用pH玻璃电极时的本卷须知：玻璃电极时的本卷须知：1、运用前要活化，在蒸馏水中浸泡、运用前要活化，在蒸馏水中浸泡24

19、h左右，构左右，构成稳定的对成稳定的对H+有呼应的活化层，还可以使电极有呼应的活化层，还可以使电极的不对称电位降低并到达一个稳定值，减小丈量的不对称电位降低并到达一个稳定值，减小丈量误差；误差；2、测定试液前，要用、测定试液前，要用pH规范缓冲溶液校正所用规范缓冲溶液校正所用的仪器；的仪器；3、测定范围普通为、测定范围普通为pH在在19；4、运用时，要特别小心，防止玻璃膜破损。、运用时，要特别小心，防止玻璃膜破损。2 2 晶体膜电极：晶体膜电极的晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜普通为难溶盐加压或拉制敏感膜普通为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极

20、和多晶膜电极两分为单晶膜电极和多晶膜电极两类。类。 单晶膜电极：电极的整个晶体膜单晶膜电极：电极的整个晶体膜是由一个晶体组成，如是由一个晶体组成，如F F电极；电极； 多晶膜电极：电极的整个晶体膜多晶膜电极：电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成，如是由多个晶体在高压下压制组成，如ClCl,Br,Br,I,I,Cu2+,Pb2+,Cd2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化物晶体压制而成。卤化银或硫化物晶体压制而成。 氟离子选择性电极是目前最胜氟离子选择性电极是目前最胜利的单晶膜电极。利的单晶膜电极。 构造为：

21、构造为： 将氟化镧单晶片封在硬塑料将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为管的一端，内充溶液为0.1mol/L 0.1mol/L NaFNaF和和NaClNaCl，内参比电极为，内参比电极为Ag/AgClAg/AgCl电极。电极。 它的电极电位可由下式计算：它的电极电位可由下式计算：E = K0.059 lgaF-适宜的适宜的pH运用范围为运用范围为56酸度影响：当试液的酸度影响：当试液的pH 较高时，较高时，OH-与与LaF3反响释反响释放放F-，使，使F-测定结果偏高；反之，当试液的测定结果偏高；反之，当试液的pH过低过低时；溶液中时；溶液中H+与与F-反响生成反响生成HF或或HF2-

22、降低降低F-活度，活度，使使F-测定偏低。测定偏低。F-的测定范围为在的测定范围为在1.010-7mol/L选择性高选择性高3流动载体电极，又称液膜电极：流动载体电极，又称液膜电极： 敏感膜是由溶解在与水不相溶敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。水性薄膜。构成：固定膜构成：固定膜(活性物质活性物质+溶剂溶剂+微孔微孔 支持体支持体)+液体离子交换剂液体离子交换剂+内参比电内参比电极。极。机理：膜内活性物质机理：膜内活性物质(液体离子交液体离子交换剂换剂)与待测离子发生离子交换与待测离子发生离子交换 反响，但其本身不分开膜。反响，但其本

23、身不分开膜。 这种离子之间的交换将引起相这种离子之间的交换将引起相界 面 电 荷 分 布 不 均 匀 ， 从界 面 电 荷 分 布 不 均 匀 ， 从 而构成膜电位。而构成膜电位。几种流动载体电极：几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二邻硝基苯十二烷醚烷醚+5%PVC)30.059lgMNOKaCa2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)2lg2059. 0CaMaK6 6离子选择性电极的优点：离子选择性电极的优点：1 1电极构造简单，测定时不需求电极构造简单，测定时不需求复杂仪器，且操作简便。复杂仪器，且操作简便。2 2灵敏度高，适用的浓度范围广，灵敏度高

24、，适用的浓度范围广，普通可到达相差几个数量级。如氟普通可到达相差几个数量级。如氟电极，它可用于测定的浓度范围为电极，它可用于测定的浓度范围为10101 110106mol/L6mol/L。3 3选择性好：用离子选择性电极选择性好：用离子选择性电极进展测定时的干扰是比较少的。进展测定时的干扰是比较少的。特别是它对测定环境的要求较低，特别是它对测定环境的要求较低，有利于测定的进展。有利于测定的进展。 4 4分析快速简便：分析快速简便：5 5能用于几十种阴阳离子的测定，能用于几十种阴阳离子的测定，对于用其它方法难以测定的某些离对于用其它方法难以测定的某些离子，也可用此法进展测定。子，也可用此法进展测

25、定。 6 6将离子选择性电极制成微型和超将离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物学等特殊领微型，可用于医学生物学等特殊领域内的分析。域内的分析。 一一 电位选择系数电位选择系数7-3 7-3 离子选择性电极的性能参离子选择性电极的性能参数数 对于离子选择性电极的性能可以用它的对于离子选择性电极的性能可以用它的特性参数来表示。特性参数来表示。 1 1线性范围与检测极限：线性范围与检测极限：离子选择性电极的电位与溶液中离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度之间的关系可用能特定离子活度之间的关系可用能斯特方程式表示，即：斯特方程式表示，即：0.0592lgEKanlgaiDFCGE检测下限

26、检测下限线性范围：上图中的直线部分线性范围：上图中的直线部分CDCD所对应的活度范围。所对应的活度范围。检测下限：检测下限：E E与与lgalga的关系符合的关系符合能斯特方程式的最低离子活度，能斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。叫离子选择性电极的检测下限。 2 2选择性系数选择性系数 Kij Kij ： 定义：表征共存离子定义：表征共存离子j j对呼应离子对呼应离子i i的的干扰程度。离子选择电极并没有绝对的专干扰程度。离子选择电极并没有绝对的专注性，有些离子仍能够有干扰。即离子选注性，有些离子仍能够有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有呼应外，共择性电极除对特定待测

27、离子有呼应外，共存存( (干扰干扰) )离子亦会呼应，离子亦会呼应， 它越大，干扰就越大，它越小，干扰它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。也就越小。 离子选择性电极除对特定待测离子有呼应外，共存(干扰)离子亦会呼应，此时电极电位为: jz/zjijii)aKalg(z059. 0Kji i 为待测离子，为待测离子，j 为共存离子。为共存离子。Kij 为离子选择性系为离子选择性系数，其值越大，表示测定数，其值越大，表示测定 i 离子时离子时 j 离子的干扰才干越离子的干扰才干越强。小于强。小于10-4以下，以为以下，以为j 离子对离子对i 离子的测定不产生干离子的测定不产生干扰。扰。解解:

28、 误差误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1% %100%100%izzjijaaKEji浓度待测离子产生的响应值浓度干扰离子产生的响应值可经过下式求得干扰离子所带来的相对误差可经过下式求得干扰离子所带来的相对误差3 3呼应时间：离子选择性电极的呼应呼应时间：离子选择性电极的呼应时间是指从离子选择性电极和参比电极时间是指从离子选择性电极和参比电极一同接触试液或试液中待测离子活度一同接触试液或试液中待测离子活度发生变化算起，到电极电位值变稳定发生变化算起，到电极电位值变稳定时为止所需的时间。时为止所需的时间。 溶液浓度越大，溶液浓度越

29、大，呼应时间越短，通常为呼应时间越短，通常为215min215min。4 4电极内阻：电极内阻：离子选择性电极的内阻都很高。离子选择性电极的内阻都很高。 7-4 7-4 直接电位分析法直接电位分析法 直接根据电极电位值与离子直接根据电极电位值与离子活度之间的关系来求得待测离子活度之间的关系来求得待测离子活度或浓度的方法，叫直接活度或浓度的方法，叫直接电位法。电位法。 一、电位分析法中所用的电极一、电位分析法中所用的电极根据运用电极的功能，分为指示根据运用电极的功能，分为指示电极和参比电极。电极和参比电极。 指示电极指示电极用来指示溶液中用来指示溶液中待测离子活度的电极。它的电极待测离子活度的电

30、极。它的电极电位值要随着溶液中待测离子活电位值要随着溶液中待测离子活度的变化而变化，其电极电位值度的变化而变化，其电极电位值可指示出溶液中待测离子的活度。可指示出溶液中待测离子的活度。 如如pHpH玻璃电极、氟离子选择性电玻璃电极、氟离子选择性电极等。极等。 参比电极参比电极丈量时作为对比丈量时作为对比的电极，它的电极电位值在丈量的电极，它的电极电位值在丈量条件下是固定不变的。条件下是固定不变的。 常用的参比电极有甘汞电极和常用的参比电极有甘汞电极和银银- -氯化银电极。氯化银电极。二、离子活度二、离子活度( (或浓度或浓度) )的测定原理与方法的测定原理与方法 将离子选择性电极指示电极和参比

31、电极插入试液，可以组成测定各种离子活度的电池，298k时电池电动势为：离子选择性电极作负极时，离子选择性电极作负极时， 对阳离子呼应的电极，取负号；对阳离子呼应的电极，取负号； 对对 阴离子呼应的电极，取正号。阴离子呼应的电极，取正号。离子选择性电极作正极时，正好相反，离子选择性电极作正极时，正好相反， 对阳离子呼应的电极，取正号；对阳离子呼应的电极，取正号； 对对 阴离子呼应的电极，取负号。阴离子呼应的电极，取负号。ianKElg05916. 0三、规范曲线法：三、规范曲线法： 浓度的测定：配制一系列浓度浓度的测定：配制一系列浓度为巳知的待测离子的规范溶液，在为巳知的待测离子的规范溶液，在所

32、配制的规范溶液和待测试液中参所配制的规范溶液和待测试液中参与一样量的离子强度较高的溶液。与一样量的离子强度较高的溶液。TISABTISAB总离子强度调理缓冲剂的作用：总离子强度调理缓冲剂的作用：坚持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；坚持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pHpH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。如：测定水中如：测定水中F F时，要在试液和规范溶液中参与时，要在试液和规范溶液中参与1mol/LNaCl1mol/LNaCl，0.25mol/L0.25mol/L醋酸，醋酸，0.75mol

33、/L 0.75mol/L 醋酸钠及醋酸钠及0.001mol/L0.001mol/L柠檬酸钠。柠檬酸钠。 然后先测定规范溶液的电位值，然后先测定规范溶液的电位值，以测得的电极电位值对待测离子以测得的电极电位值对待测离子浓度的对数作图得规范曲线；浓度的对数作图得规范曲线； 最后再在一样条件下测定试液最后再在一样条件下测定试液的电极电位值，由电极电位值从的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。的浓度。标准标准溶液溶液浓度浓度1010-2-2mol/Lmol/L1010-3-3mol/Lmol/L1010-4-4mol/mol/L L1010-5-5

34、mol/Lmol/L1010-6-6mol/mol/L LC C-2-2-3-3-4-4-5-5-6-6电位电位mvmv188246303359401测定溶液中氟的浓度测定溶液中氟的浓度试液的电位值为：试液的电位值为：362mv-6-5-4-3-2150200250300350400lgcE四、规范参与法：以测定阳离子四、规范参与法：以测定阳离子为例来引见它的分析方法：为例来引见它的分析方法：第一步：先测定体积为第一步：先测定体积为VxVx，浓度，浓度为为CxCx的样品溶液试液的电位的样品溶液试液的电位值值E1E1； 第二步：在样品溶液试液中参第二步：在样品溶液试液中参与体积为与体积为VsVs

35、VxVxVsVs，浓度为，浓度为CsCs的规范溶液，并测定其电位值的规范溶液，并测定其电位值E2E2；然后再用测得的然后再用测得的E1E1、E2E2经过计算求经过计算求得试液中待测离子的浓度。得试液中待测离子的浓度。先测定由试样溶液CX，VX和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液CX，VX中参与规范溶液CS 100 CX，VS VX /100，丈量其电池的电动势E 2；推出待测浓度CXXCnFRTKElg303. 2 1SXSSXXVVVCVCnFRTKElg303. 2 2nFRTS303. 2) 1 ()2(式，且令式XXSSXXVCVCVCSElg则浓度增量为：浓度增量为：c = cs

36、 Vs / Vx例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度。例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度。移取移取100.0mL100.0mL水样于烧杯中，将饱和甘汞电极水样于烧杯中，将饱和甘汞电极SCESCE做正极和钙离子选择性电极做负极，做正极和钙离子选择性电极做负极，浸入溶液中。测得钙离子选择性电极的电位浸入溶液中。测得钙离子选择性电极的电位为 为 0 . 0 6 1 9 V (0 . 0 6 1 9 V ( 对对 S C E )S C E ) 。 参 与。 参 与 1 . 0 0 m L 1 . 0 0 m L 0.0731mol/L Ca(NO3)20.0731mol/L Ca(NO3)2规范

37、溶液，混合后测规范溶液，混合后测得钙离子选择性电极的电位为得钙离子选择性电极的电位为0.0483V0.0483V对对SCESCE。计算原水样中钙离子的浓度。计算原水样中钙离子的浓度。解：由公式解：由公式CS=0.0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,S=0.059/2=0.0295,E=0.04830.0619=0.0V/(101)E SCsVsCxVx0.0136/0.029540.0731 1.00100.0(101)3.87 10 (/ )Cxmol L五、直接电位法的丈量误差：五、直接电位法的丈量误差：电动势测定的准确性将直接决议电动势测定的准确性将直接决议待测

38、物浓度测定的准确性：待测物浓度测定的准确性：对下式求导：对下式求导：lnRTEKcnF得：RTdcdEnFcRTdcEnFc或相对误差为：相对误差为：/3900(25)onc cERT FnEC 7-5 7-5 电位滴定法电位滴定法 利用滴定过程中电极电位的利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。变化来确定滴定终点的分析方法。即在滴定到终点附近时，电极的即在滴定到终点附近时，电极的电极电位值要发生突跃，从而可电极电位值要发生突跃，从而可指示终点的到达。指示终点的到达。一、电位滴定的根本安装：一、电位滴定的根本安装：包括滴定管、滴定池、指示电极、包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电

39、极、搅拌器、丈量电动势参比电极、搅拌器、丈量电动势的仪器几部分。的仪器几部分。 二、电位滴定法的原理：二、电位滴定法的原理：进展电位滴定时，是将一个指示进展电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一个任务电池原电池液中构成一个任务电池原电池来进展的。来进展的。其中，指示电极是对待测离子的其中，指示电极是对待测离子的浓度变化或对产物的浓度变化有浓度变化或对产物的浓度变化有呼应的电极，参比电极是具有固呼应的电极，参比电极是具有固定电位值的电极。定电位值的电极。 在滴定过程中，随着滴定剂的参与，在滴定过程中，随着滴定剂的参与，待测离子或产物离子的浓度要

40、不断地待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，特别是在计量点附近，待测离变化，特别是在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度要发生突变，这子或产物离子的浓度要发生突变，这样就使得指示电极的电位值也要随着样就使得指示电极的电位值也要随着滴定剂的参与而发生突变。滴定剂的参与而发生突变。 这样我们就可以经过丈量在滴定这样我们就可以经过丈量在滴定过程中电池电动势的变化相当过程中电池电动势的变化相当于电位的变化来确定滴定终点。于电位的变化来确定滴定终点。在电位滴定中，终点确实定并不在电位滴定中，终点确实定并不需求知道终点电位的绝对值，而需求知道终点电位的绝对值，而只需求电位的变化就可以了。只需求电位的变化就

41、可以了。三、电位滴定终点确实定：三、电位滴定终点确实定： 每参与一定体积的滴定剂每参与一定体积的滴定剂V V，就测定一个电池的电动势就测定一个电池的电动势E E，并对，并对应的将它们记录下来。然后再利应的将它们记录下来。然后再利用所得的用所得的E E和和V V来确定滴定终点。来确定滴定终点。电位滴定法中确定终点的方法主电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种：要有以下几种：第一种方法：以测得的电动势和第一种方法：以测得的电动势和对应的体积作图，得到对应的体积作图，得到E EV V曲线，曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。由曲线上的拐点确定滴定终点。第二种方法：作一次微商曲线，第二种方法：作一次微

42、商曲线，由曲线的最高点确定终点。详细由曲线的最高点确定终点。详细由由E/E/V V对对V V作图，得到作图，得到E/E/V V对对V V曲线，然后由曲线的最高点确曲线，然后由曲线的最高点确定终点。定终点。第 三 种 方 法 ： 计 算 二 次 微 商第 三 种 方 法 ： 计 算 二 次 微 商2E/2E/V2V2值，由值，由2E/2E/V2=0V2=0求求得滴定终点。得滴定终点。例：用例：用0.1000mol/L AgNO30.1000mol/L AgNO3规范溶液规范溶液滴定滴定10mLNaCl10mLNaCl溶液，所得电池电动势溶液，所得电池电动势与溶液体积的关系如下表所示：与溶液体积的

43、关系如下表所示：求求NaCl溶液的浓度。溶液的浓度。AgNO3体积体积V（mL）电动势电动势E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401解：解：1 1由由E EV V曲线确定终点：以曲线确定终点：以E E为纵坐标，为纵坐标，V V为横坐标作图，得为横坐标作图，得到以下曲线：到以下曲线：曲线的拐点即为终点。拐点确实定方曲线的拐点即为终点。拐点确实定方法为：作二条与曲线相切的法为：作二条与曲线相切的450450倾斜角倾斜角的直线，两条直线的等分线

44、与曲线交的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。由此法得到的终点就是滴定的终点。由此法得到的终点为点为11.35mL11.35mL。2 2由由E/E/V VV V曲线确定终点：曲线确定终点：E/E/V V表示表示E E的变化值与相对应的参的变化值与相对应的参与滴定剂体积的增量与滴定剂体积的增量V V之比。它之比。它的计算方法是：用的计算方法是：用2 2个相邻体积所对应个相邻体积所对应的电位值之差除以两相邻的体积之差。的电位值之差除以两相邻的体积之差。例如：参与例如：参与AgNO3溶液从溶液从11.30到到11.40时的时的E/V的的计算。计算。E/V=30325011.4011.30

45、=530(mV/mL)其它两个相邻体积之间的其它两个相邻体积之间的E/V可按同样的方法求可按同样的方法求得，结果列于表中。得，结果列于表中。AgNO3体积V（mL）电动势E(mV)E/V(mV/mL)5.001305.08.0014511.510.001683211.002028011.1021014011.2022426011.3025053011.4030325011.503287212.003642513.003891214.00401然后，用然后，用E/E/V V与对应的体积作图与对应的体积作图对应的体积为两个体积的平均值对应的体积为两个体积的平均值) )，为了明确标明这一点，可在计算所得为了明确标明这一点，可在计算所得的的E/E/V V的下标上注明所对应的体积，的下标上注明所对应的体积，例如上面求得的例如上