食品中持久有机污染物检测技术

1、LOGO 第一节、持久性有机污染物的性质及危害第一节、持久性有机污染物的性质及危害 POPs是高毒、持久、生物蓄积性的对人类是高毒、持久、生物蓄积性的对人类 健康和环境具有严重危害的有机污染物质。健康和环境具有严重危害的有机污染物质。 难降解性难降解性 生物蓄积性生物蓄积性 生物毒性生物毒性 远距离的迁移特性远距离的迁移特性 LOGO 首批控制和消除的十二种首批控制和消除的十二种POPs （十二污染物十二污染物） 有意生产的杀虫剂有意生产的杀虫剂: : 滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄 氏剂、七氯、毒杀酚和六氯代苯氏剂、七氯、毒杀酚和六氯代苯

2、 无意排放的副产物无意排放的副产物: : 二噁英、呋喃二噁英、呋喃 有意生产的工业化学品有意生产的工业化学品: : 多氯联苯多氯联苯 LOGO 生物毒性生物毒性 持久性持久性 生物累积性生物累积性 迁移性迁移性 LOGO 越南越南 POPsPOPs受害者受害者 LOGO 尤先科尤先科POPsPOPs中毒前后对比图中毒前后对比图 LOGO 我国我国POPs生产企业分布生产企业分布 图图 LOGO POPsPOPs的生物累积性的生物累积性 亲脂憎水性亲脂憎水性 生物脂肪组织内生物脂肪组织内 通过食物链放大通过食物链放大 人体人体 LOGO 1 m+n 10 ClCl mn LOGO 特性：特性：

3、化学性质极为稳定；化学性质极为稳定； 电绝缘性能好；电绝缘性能好； 具有耐热性；具有耐热性； 不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。 LOGO 用途：用途： 电气绝缘材料；电气绝缘材料； 热载体；热载体； 特种润滑油；特种润滑油； 添加剂。添加剂。 危害：危害： LOGO 时间：时间：1968 地点地点：日本九州日本九州 病因：误食含病因：误食含 的的米糠油米糠油 人数：人数：1648人人 症状：眼皮肿，全身起症状：眼皮肿，全身起 鸡皮疙瘩，重者呕吐恶心、鸡皮疙瘩，重者呕吐恶心、 肝功能下降、肌肉痛、咳嗽肝功能下降、肌肉痛、咳嗽 不止，甚至死亡。不止，甚至死亡。 LO

4、GO PCBs 环境环境 80 沉积物沉积物 土壤表层土壤表层 水水 水生生物水生生物 人体人体 比水中高出数比水中高出数 十万倍数十万倍数 （107108） 大气大气 LOGO PCBs对环境的影响对环境的影响 v破坏海洋生态系统平衡破坏海洋生态系统平衡 资料表明资料表明 ，PCBs的污染导致波罗的海海豹出的污染导致波罗的海海豹出 生率下降生率下降60至至80。 v破坏陆地生态系统平衡破坏陆地生态系统平衡 生活在北极地区的因纽特人由于以鲸、海豹等生活在北极地区的因纽特人由于以鲸、海豹等 海生动物为主要食物来源，而被检出母乳里含有海生动物为主要食物来源，而被检出母乳里含有 高浓度的多氯联苯。因

5、纽特人的生活不再安全。高浓度的多氯联苯。因纽特人的生活不再安全。 LOGO PCBs LOGO 致癌性致癌性 国际癌症研究中心已将多氯联苯列为人体致癌物质国际癌症研究中心已将多氯联苯列为人体致癌物质 致癌性影响代表了多氯联苯存在于人体内达到一定浓度致癌性影响代表了多氯联苯存在于人体内达到一定浓度 后的主要毒性影响后的主要毒性影响 LOGO 神经毒性神经毒性 脑损伤脑损伤 抑制脑细胞合成抑制脑细胞合成 发育迟缓发育迟缓 降低智商降低智商 改变儿童游戏行为改变儿童游戏行为 水生动物雌化现象严重水生动物雌化现象严重 LOGO LOGO 2、二噁英、二噁英 v 二噁英二噁英“Dioxin”是是氯代含氧

6、三环芳烃类氯代含氧三环芳烃类化合物的总称，由化合物的总称，由 210种氯代含氧三环芳烃类化合物组成。包括种氯代含氧三环芳烃类化合物组成。包括75种多氯代种多氯代 二苯并二噁英二苯并二噁英(PCDDs)、135种多氯代二苯呋喃种多氯代二苯呋喃 (PCDFs)。 LOGO O O Clx Clx O x = 18 四氯二四氯二噁噁英英TCDD 2, 3, 7, 8 - TCDD O OCl Cl Cl Cl LOGO v这类物质既非人为生产、又无任何用途，这类物质既非人为生产、又无任何用途， 是燃烧和各种工业生产的副产物，在环境是燃烧和各种工业生产的副产物，在环境 中广泛存在，化学性质极为稳定、难

7、于被中广泛存在，化学性质极为稳定、难于被 生物降解，在食物链中富集。是一类毒性生物降解，在食物链中富集。是一类毒性 极强的特殊有机化合物，其中毒性最大的极强的特殊有机化合物，其中毒性最大的 是是2,3,7,8-四氯二苯对二氧芑或四氯二苯对二氧芑或TCDD。 LOGO 二噁英的化学性质二噁英的化学性质 1、化学稳定性强：在环境中持续存在，（半衰、化学稳定性强：在环境中持续存在，（半衰 期）平均为期）平均为9年，称为持续性有机污染物。年，称为持续性有机污染物。 2、低挥发性：这些化合物的蒸汽压极低，除了、低挥发性：这些化合物的蒸汽压极低，除了 气溶胶颗粒吸附外，在大气中分布极少，因而气溶胶颗粒吸附

8、外，在大气中分布极少，因而 在地面可以持续存在。在地面可以持续存在。 LOGO v 3、脂溶性高：一旦二噁英进入人体，由于其在脂肪中高度溶解、脂溶性高：一旦二噁英进入人体，由于其在脂肪中高度溶解 性能在体内蓄积，较难排出。在人体内排除一半所用时间（半性能在体内蓄积，较难排出。在人体内排除一半所用时间（半 衰期）平均为衰期）平均为7年。在环境中，二噁英可通过食物链富积。由于年。在环境中，二噁英可通过食物链富积。由于 高亲脂性，容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此，鱼、肉、禽、高亲脂性，容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此，鱼、肉、禽、 蛋、乳及其制品最易受到污染。长期食用这些受污染食品对健蛋、乳及其制品

9、最易受到污染。长期食用这些受污染食品对健 康有危害。康有危害。 v 4、 热稳定高：不易被加热分解。要分解它需在热稳定高：不易被加热分解。要分解它需在850摄氏度以上摄氏度以上 的高温焚烧破坏。如果要破坏大量的这类污染物质，需要更高的高温焚烧破坏。如果要破坏大量的这类污染物质，需要更高 温度，一般超过温度，一般超过1000摄氏度。摄氏度。 LOGO 二噁英的来源二噁英的来源 1、自然源、自然源 二噁英的自然源可来自火山爆发和森林火灾等自二噁英的自然源可来自火山爆发和森林火灾等自 然过程所产生。然过程所产生。 2、工业污染源、工业污染源 工业污染源主要来自工业化过程的副产物。国际上工业污染源主要

10、来自工业化过程的副产物。国际上 认为二噁英是人类社会进入工业化的产物，二噁英认为二噁英是人类社会进入工业化的产物，二噁英 是发达国家工业化的产物，在生产其它含氯有机化是发达国家工业化的产物，在生产其它含氯有机化 学品时，加热过程可以产生副产物。学品时，加热过程可以产生副产物。 污染来源污染来源 M 垃圾燃烧垃圾燃烧 含氯碳氢化合物的燃烧产物。环境中含氯碳氢化合物的燃烧产物。环境中95% 的的dioxin来源于垃圾燃烧来源于垃圾燃烧。 M 生产过程：许多含氯工业产品的副产物生产过程：许多含氯工业产品的副产物 农药合成的副产物（杂质）：除草剂、落农药合成的副产物（杂质）：除草剂、落 叶剂、五氯酚叶

11、剂、五氯酚 聚氯乙烯塑料的生产聚氯乙烯塑料的生产 造纸工业：用氯漂白造纸工业：用氯漂白 M 人为释放人为释放 消灭血吸虫使用大量五氯酚消灭血吸虫使用大量五氯酚 战争中使用落叶剂战争中使用落叶剂agent orange 木、棉、纸、煤、等都木、棉、纸、煤、等都 含有木质素及纤维素等高含有木质素及纤维素等高 分子苯环聚合物，焚烧时分子苯环聚合物，焚烧时 有氯就可聚合成有氯就可聚合成dioxindioxin。 含氯塑料燃烧时更容易含氯塑料燃烧时更容易 形成形成dioxindioxin。 温度低于温度低于10000c10000c，空，空 气供给不足，燃烧不完全气供给不足，燃烧不完全 时易形成时易形成

12、LOGO v包括某些农药（杀虫剂、防腐剂、除草剂。包括某些农药（杀虫剂、防腐剂、除草剂。 v比如：氯酚，氯代苯醚类农药等）和化学品的比如：氯酚，氯代苯醚类农药等）和化学品的 生产、纸浆漂白（以前用氯气漂白，现在用二生产、纸浆漂白（以前用氯气漂白，现在用二 氧化氯，不含氯元素，但我国的小造纸厂仍用氧化氯，不含氯元素，但我国的小造纸厂仍用 氯气，因而产生二噁英）和工业冶炼。氯气，因而产生二噁英）和工业冶炼。 LOGO v就环境而言，就环境而言，固体废弃物固体废弃物由于不完全由于不完全 燃烧产生大量二噁英是其主要污染来燃烧产生大量二噁英是其主要污染来 源。发达国家城市生活垃圾焚烧炉燃源。发达国家城市

13、生活垃圾焚烧炉燃 烧过程中所产生的二噁英占已知二噁烧过程中所产生的二噁英占已知二噁 英各生成量的英各生成量的95%。 LOGO v3、焚烧城市垃圾污染源、焚烧城市垃圾污染源 城市生活垃圾焚烧炉燃烧过程中城市生活垃圾焚烧炉燃烧过程中所产所产 生的二噁英占已知二噁英各生成量的生的二噁英占已知二噁英各生成量的 95%。随着我国经济的发展，垃圾的。随着我国经济的发展，垃圾的 数量急剧膨胀，垃圾处置方法将由填埋数量急剧膨胀，垃圾处置方法将由填埋 式向焚烧式过渡，为减少垃圾污染，不式向焚烧式过渡，为减少垃圾污染，不 少地方正兴起一股垃圾焚烧热，但若处少地方正兴起一股垃圾焚烧热，但若处 理不当造成二次污染。

14、理不当造成二次污染。 LOGO 二噁英的危害二噁英的危害 1、二噁英进入人体的途径：二噁英进入人、二噁英进入人体的途径：二噁英进入人 体的途径主要有呼吸道、皮肤和消化道。体的途径主要有呼吸道、皮肤和消化道。 2、二噁英的毒性：二噁英是一种有毒的含、二噁英的毒性：二噁英是一种有毒的含 氯化合物；而且是目前世界上已知的有毒氯化合物；而且是目前世界上已知的有毒 化合物中毒性最强的，其致癌性质极强，化合物中毒性最强的，其致癌性质极强， 二噁英的毒性比二噁英的毒性比氰化钠要高氰化钠要高50-100倍，比倍，比 砒霜高砒霜高900倍。倍。 LOGO v二噁英的危害：二噁英具有强烈的致癌、致畸二噁英的危害：

15、二噁英具有强烈的致癌、致畸 作用，同时还具有生殖毒性、免疫毒性和内分作用，同时还具有生殖毒性、免疫毒性和内分 泌毒性。泌毒性。 v如果人体短时间暴露于较高浓度的二噁英中，如果人体短时间暴露于较高浓度的二噁英中， 就有可能会导致皮肤的损伤如出现氯痤疮及皮就有可能会导致皮肤的损伤如出现氯痤疮及皮 肤黑斑，还出现肝功能的改变。肤黑斑，还出现肝功能的改变。 v如果长期暴露则会对免疫系统、发育中的神经如果长期暴露则会对免疫系统、发育中的神经 系统、内分泌系统和生殖功能造成损害。系统、内分泌系统和生殖功能造成损害。 LOGO v 二噁英微量摄入人体不会立即引起病变，但由于其稳定二噁英微量摄入人体不会立即引

16、起病变，但由于其稳定 性极强，一旦摄入不易排出。如长期食用含二噁英的食性极强，一旦摄入不易排出。如长期食用含二噁英的食 品，这种有毒成分会蓄积下来逐渐增多，最终造成对人品，这种有毒成分会蓄积下来逐渐增多，最终造成对人 体的危害。医学表明，长期食用二噁英污染的食品才可体的危害。医学表明，长期食用二噁英污染的食品才可 能致癌或引起慢性病。能致癌或引起慢性病。 v 历史上已经发生多起二噁英污染事件。早在越南战争中，历史上已经发生多起二噁英污染事件。早在越南战争中， 美军为了能够轰炸胡志明小道以打破越南的运输线路，美军为了能够轰炸胡志明小道以打破越南的运输线路， 大量喷洒了橙色落叶剂，其中含有大量杂质

17、二噁英，对大量喷洒了橙色落叶剂，其中含有大量杂质二噁英，对 环境造成了严重污染环境造成了严重污染 。 LOGO v 1999年比利时的二噁英事件，是继年比利时的二噁英事件，是继“疯牛病疯牛病”之后又一次之后又一次 因食品安全事件引起的全球性恐慌。此次的二噁英事件始于因食品安全事件引起的全球性恐慌。此次的二噁英事件始于 比利时，殃及荷兰、德国和法国，四国的鸡、猪、牛、肉、比利时，殃及荷兰、德国和法国，四国的鸡、猪、牛、肉、 蛋、奶及其制品遭到封杀。蛋、奶及其制品遭到封杀。 v 比利时的福格拉公司是专门向制造动物饲料的有关厂家提比利时的福格拉公司是专门向制造动物饲料的有关厂家提 供原料，是以收集家

18、畜肥油和废植物油为主，然后将其提供供原料，是以收集家畜肥油和废植物油为主，然后将其提供 给油脂加工厂，油脂加工后，再卖给动物饲料生产商。比利给油脂加工厂，油脂加工后，再卖给动物饲料生产商。比利 时官方公布的数字表明，全国共有时官方公布的数字表明，全国共有 1400 家饲养场使用了受家饲养场使用了受 到二噁英污染的饲料。到二噁英污染的饲料。 LOGO 二噁英的检测 二噁英含量最常用的分析方法是高二噁英含量最常用的分析方法是高 分辨率气相色谱一质谱法，对氯取代分辨率气相色谱一质谱法，对氯取代 基小于基小于7个的个的PCDDs和和PCDFs的测定，的测定， 选用极性毛细管色谱柱，选用极性毛细管色谱柱

19、，质谱仪分辨质谱仪分辨 率至少要在率至少要在10000以上以上 。 LOGO 1 1二噁英的提取方法二噁英的提取方法 碱分解法碱分解法 针针对于蛋白质或脂肪含量高的样品对于蛋白质或脂肪含量高的样品。 丙酮一正己烷提取法丙酮一正己烷提取法 针对蔬菜类样品针对蔬菜类样品 草酸钠一乙醇一乙醚一正己烷提取法草酸钠一乙醇一乙醚一正己烷提取法 针对于牛奶样品针对于牛奶样品 v提取提取净化净化测定测定定性定性定量定量 LOGO 2常用的净化方法常用的净化方法 浓硫酸与多层硅胶柱处理法浓硫酸与多层硅胶柱处理法 硅胶柱层析处理法硅胶柱层析处理法 其他净化方法：氧化铝柱层析法、聚酰其他净化方法：氧化铝柱层析法、聚

20、酰 胺色谱分离方法或透析法等胺色谱分离方法或透析法等 3分析方法分析方法 GC-MS分析法。分析法。 LOGO 高分辨气相色谱高分辨质谱测定鱼体中的类二恶英多氯联苯高分辨气相色谱高分辨质谱测定鱼体中的类二恶英多氯联苯.pdf LOGO 多溴联苯醚多溴联苯醚 （polybrominated diphenyl ethers, PBDEs） PBDEs依溴原子数不同分为依溴原子数不同分为10个同系组，共有个同系组，共有209种同系种同系 物。物。PBDEs具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、 化学或生物方法降解。化学或生物方法降解。 LOGO PBDEs大量用

21、于聚合物中作阻燃添，尤其是在电器制造大量用于聚合物中作阻燃添，尤其是在电器制造 （电视机、计算机线路板和外壳）、建筑材料、泡沫、室（电视机、计算机线路板和外壳）、建筑材料、泡沫、室 内装潢、汽车内层、装饰物纤维等内装潢、汽车内层、装饰物纤维等 2001年年PBDEs的需求量达到的需求量达到67,400吨。由于溴系阻燃剂性吨。由于溴系阻燃剂性 能良好以及寻找代用品比较困难，溴系阻燃剂不仅会使用能良好以及寻找代用品比较困难，溴系阻燃剂不仅会使用 相当长的时间，而其还将保持相当的增长速度。相当长的时间，而其还将保持相当的增长速度。 应用应用 LOGO PBDEs会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与

22、会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与 中枢神经系统的正常发育。中枢神经系统的正常发育。 PBDEs在制备、燃烧及高温分解时会生成剧毒致在制备、燃烧及高温分解时会生成剧毒致 癌物多溴二苯并二恶英及多溴二苯并呋喃。癌物多溴二苯并二恶英及多溴二苯并呋喃。 毒性毒性 LOGO 高溴代联苯醚由于具有低挥发性、低水溶解度而极易高溴代联苯醚由于具有低挥发性、低水溶解度而极易 吸附于泥土和颗粒上，在环境中比较稳定。高溴代联吸附于泥土和颗粒上，在环境中比较稳定。高溴代联 苯醚大部分都沉积在距污染源较近河流底泥和空气中苯醚大部分都沉积在距污染源较近河流底泥和空气中 的悬浮颗粒中，而在海洋生物和人体较少检测到。的

23、悬浮颗粒中，而在海洋生物和人体较少检测到。 环境行为环境行为 低溴代联苯醚具有相对较高挥发性、水溶解度和生低溴代联苯醚具有相对较高挥发性、水溶解度和生 物富集性，因此在底泥、水生生物、水和空气中都物富集性，因此在底泥、水生生物、水和空气中都 有低溴代联苯醚的存在。有低溴代联苯醚的存在。 LOGO v 1973年在美国密歇根发生了多溴联苯混入动物饲料事件。年在美国密歇根发生了多溴联苯混入动物饲料事件。 v 由于多溴联苯事件，美国和欧洲分别在由于多溴联苯事件，美国和欧洲分别在1976年和年和1980年年 禁止使用多溴联苯。禁止使用多溴联苯。 v 2006年年7月月1日起，在欧洲市场投入的电气、电子

24、设备中日起，在欧洲市场投入的电气、电子设备中 不得含有多溴联苯和多溴联苯醚等有害物质。不得含有多溴联苯和多溴联苯醚等有害物质。 发现和控制措施发现和控制措施 LOGO 选择气相条件要考虑的问题：选择气相条件要考虑的问题： v PBDE的沸点分布范围很大，其中十溴的沸点非常的沸点分布范围很大，其中十溴的沸点非常 高。为保证十溴的分析灵敏度和减少残留，进样口，高。为保证十溴的分析灵敏度和减少残留，进样口， Interface，离子源和炉温终温都应该在，离子源和炉温终温都应该在300度以上。度以上。 因为我们不关心具体是哪一种因为我们不关心具体是哪一种PBDE的异构体，所的异构体，所 以柱子的解析能

25、力要求不高。相反，要求的是分析以柱子的解析能力要求不高。相反，要求的是分析 时间短，峰宽小，以缩短分析时间和提高灵敏度。时间短，峰宽小，以缩短分析时间和提高灵敏度。 一般采用一般采用15m长，长，0.25口径，口径， 0.1膜厚的超低流失膜厚的超低流失 （XLB）柱子。采用脉冲不分流以提高灵敏度，炉）柱子。采用脉冲不分流以提高灵敏度，炉 温在温在100度初温保持度初温保持1分钟以产生柱头聚焦的效果。分钟以产生柱头聚焦的效果。 用约用约30度度/分的升温速率缩短分析时间。分的升温速率缩短分析时间。 LOGO 选择质谱条件时要考虑的问题：选择质谱条件时要考虑的问题： v 从保留时间来看，可以分成三

26、段：一溴的三个异构从保留时间来看，可以分成三段：一溴的三个异构 体一般分不开（也不需要分开），呈一个峰，为第体一般分不开（也不需要分开），呈一个峰，为第 一段，其分子量在一段，其分子量在300以下。二溴到八溴，理论上有以下。二溴到八溴，理论上有 200多个组分，但因为在出峰次序上有交错现象，而多个组分，但因为在出峰次序上有交错现象，而 且难以得到所有组分的标物，难以分段，因之合为且难以得到所有组分的标物，难以分段，因之合为 一段，其分子量在一段，其分子量在300-800之间。九溴和十溴一共之间。九溴和十溴一共4个个 组分，沸点极高出峰较晚，其主要碎片在组分，沸点极高出峰较晚，其主要碎片在750

27、-970之之 间，这一段为分析难点。对于十溴可以采用间，这一段为分析难点。对于十溴可以采用SIM方式方式 以满足检出限要求，同时因为十溴只有一种，且出以满足检出限要求，同时因为十溴只有一种，且出 峰较晚，可以用保留时间定性。峰较晚，可以用保留时间定性。 LOGO 习习 题题 1、什么是二恶英，它有什么特点？主要、什么是二恶英，它有什么特点？主要 来自什么？来自什么？ LOGO 第一节、持久性有机污染物的性质及危害第一节、持久性有机污染物的性质及危害 POPs是高毒、持久、生物蓄积性的对人类是高毒、持久、生物蓄积性的对人类 健康和环境具有严重危害的有机污染物质。健康和环境具有严重危害的有机污染物

28、质。 难降解性难降解性 生物蓄积性生物蓄积性 生物毒性生物毒性 远距离的迁移特性远距离的迁移特性 LOGO 时间：时间：1968 地点地点：日本九州日本九州 病因：误食含病因：误食含 的的米糠油米糠油 人数：人数：1648人人 症状：眼皮肿，全身起症状：眼皮肿，全身起 鸡皮疙瘩，重者呕吐恶心、鸡皮疙瘩，重者呕吐恶心、 肝功能下降、肌肉痛、咳嗽肝功能下降、肌肉痛、咳嗽 不止，甚至死亡。不止，甚至死亡。 LOGO PCBs LOGO v 3、脂溶性高：一旦二噁英进入人体，由于其在脂肪中高度溶解、脂溶性高：一旦二噁英进入人体，由于其在脂肪中高度溶解 性能在体内蓄积，较难排出。在人体内排除一半所用时间（半性能在体内蓄积，较难排出。在人体内排除一半所用时间（半 衰期）平均为衰期）平均为7年。在环境中，二噁英可通过食物链富积。由于年。在环境中，二噁英可通过食物链富积。由于 高亲脂性，容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此，鱼、肉、禽、高亲脂性，容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此，鱼、肉、禽、 蛋、乳及其制品最易受到污染。长期食用这些受污染食品对健蛋、乳及其制品最易受到污染。长期食用这些受污染食品对健 康有危害。康有危害。 v 4、 热稳定高：不易被加热分解。要分解它需在热稳定高：不易