仪器分析：第五章 原子吸收光谱

1、第五章 原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectroscopy（AAS） 2 概述概述 基本理论基本理论 仪器仪器 干扰干扰 实验技术实验技术 应用应用 原子吸收光谱法 3 原子吸收光谱法发展历史原子吸收光谱法发展历史 十七世纪六十年代中期，十七世纪六十年代中期， 牛顿让太阳光通过小孔，牛顿让太阳光通过小孔， 用三棱镜发现太阳光是由用三棱镜发现太阳光是由 不同颜色的单色光组合而不同颜色的单色光组合而 成的成的. . 概述 很原始的光谱分析很原始的光谱分析 (spectrum analysis) 4 4 概述 原子吸收光谱法发展历史原子吸收光谱法发展历史 18021802年

2、英国化学家年英国化学家W.H. WollastonW.H. Wollaston 用质量更好的三棱镜，并用狭缝代替小孔，用质量更好的三棱镜，并用狭缝代替小孔， 观察太阳光谱，发现几条暗线观察太阳光谱，发现几条暗线 18141814年年J. FraunhoferJ. Fraunhofer发明光谱仪，发现太阳发明光谱仪，发现太阳 光谱中的几百条暗线光谱中的几百条暗线 FraunhoferFraunhofer线线 【纪念夫琅禾费诞辰两百周年的邮票纪念夫琅禾费诞辰两百周年的邮票】 5 5 概述 原子吸收光谱法发展历史原子吸收光谱法发展历史 1859年德国物理学家年德国物理学家G.Kirchhoff和化学

3、家和化学家R.W. Bunsen证明太阳光谱中暗线是钠原子吸收的结果证明太阳光谱中暗线是钠原子吸收的结果. G.Kirchhoff 基尔霍夫基尔霍夫 R.W. Bunsen 罗伯特罗伯特.威廉威廉. 本生本生 通过光谱研究，通过光谱研究， 发现了新元素发现了新元素 铯和铷铯和铷. . 6 概述 A.Walsh, Spectrochim. Acta, 1955, 7, 108 The application of atomic absorption spectra to chemical analysis “原子吸收分光光度法在分原子吸收分光光度法在分 析化学中的应用析化学中的应用” 原子吸收光

4、谱法发展历史原子吸收光谱法发展历史 1955年由澳大利亚物理学家年由澳大利亚物理学家A. Walsh提出原子提出原子 吸收光谱法吸收光谱法. A. Walsh 7 7 概述 二十世纪二十世纪50年代末年代末60年代初年代初, Varian Techtron 和和Perkin-Elmer公司推出仪器公司推出仪器 1961年年 L vov 提出电热原子化法提出电热原子化法 1965年年J.B. Willis将氧化亚氮将氧化亚氮-乙炔高温火乙炔高温火 焰用于原子吸收中焰用于原子吸收中 8 概述 定义定义 基于基于蒸气相蒸气相中被测元素的中被测元素的基态原子基态原子对其对其共振共振 辐射辐射的的吸收强

5、度吸收强度来测定试样中该来测定试样中该元素含量元素含量的一的一 种方法种方法. . 蒸气相中基态原子蒸气相中基态原子 如何获得如何获得 共振辐射共振辐射如何提供如何提供 吸收强度吸收强度如何测量如何测量 吸收强度吸收强度物质含量物质含量 AAS的特点的特点 （1 1）检出限低，灵敏度高）检出限低，灵敏度高 火焰原子吸收法的检出限可达到火焰原子吸收法的检出限可达到ngml-1级，石墨炉原级，石墨炉原 子吸收法的检出限可达到子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g. （2 2）准确度好）准确度好 火焰原子吸收法的相对误差为小于火焰原子吸收法的相对误差为小于1%，石墨炉原，石墨炉原 子吸收法的

6、相对误差一般约为子吸收法的相对误差一般约为3%-5%. （3 3）选择性好）选择性好 多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰. . （4 4）分析速度快）分析速度快 用用PE5000型自动原子吸收仪在型自动原子吸收仪在35min，能连续测，能连续测 定定50个试样中的个试样中的6种元素种元素. （5 5）应用范围广）应用范围广 可测定的元素多达可测定的元素多达7070余种，可以测定金属、非金余种，可以测定金属、非金 属和有机化合物属和有机化合物. . （6 6）仪器简单，操作方便）仪器简单，操作方便 原子吸收光谱法的不足之处：多种元素同时测定尚有原子吸

7、收光谱法的不足之处：多种元素同时测定尚有 困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意. AAS的特点的特点 AES和和AAS区别区别 u AES：根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特：根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特 征谱线对待测元素进行分析的方法。需要一个很强的激发光征谱线对待测元素进行分析的方法。需要一个很强的激发光 源，例如源，例如ICP激发光源。激发光源。. u AAS: 根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸 收作用来进行元素定量分析的方法收作用来进行元素定

8、量分析的方法. u 区别：区别： （1）一般来说）一般来说AES在多元素测定能力上优于在多元素测定能力上优于AAS，但是，但是AES 在操作上比在操作上比AAS来的复杂；还有就是来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的由谱线重叠引起的 光谱干扰较严重，而光谱干扰较严重，而AAS就小的多就小的多 ； （2）原子发射比吸收测定范围要大，有些元素原子吸收是）原子发射比吸收测定范围要大，有些元素原子吸收是 无法测定的，但发射可测，如无法测定的，但发射可测，如P、S 等；等； （3）AAS比较普遍，其价格相对比较普遍，其价格相对AES便宜，操作也比较简单便宜，操作也比较简单 1212 基本理论 一、原子

9、吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 通常情况下原子处于基态通常情况下原子处于基态 当外界提供的能量恰好等于原子核外层电子当外界提供的能量恰好等于原子核外层电子 基态与某一激发态之间的能量差时，核外电基态与某一激发态之间的能量差时，核外电 子将吸收特征能量的光辐射，由基态跃迁到子将吸收特征能量的光辐射，由基态跃迁到 相应的激发态，产生原子吸收光谱相应的激发态，产生原子吸收光谱. . 1313 使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸 收线称为第一共振吸收线（收线称为第一共振吸收线（灵敏线灵敏线） 由于原子结构和外层电子排布不同，共振线由于原子结构和外层电子排

10、布不同，共振线 各有特征，是元素的特征谱线（各有特征，是元素的特征谱线（定性定性） 吸收程度与基态原子数成正比（吸收程度与基态原子数成正比（定量定量） 一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 基本理论 1414 特征波长特征波长 K0 - 极大吸收系数极大吸收系数 - - 半宽度半宽度 0 - 中心波长中心波长 基本理论 1515 Natural Width 激发态原子寿命（激发态原子寿命（10-5 nm） 原子的无序运动原子的无序运动( (热变宽热变宽) ) 原子与其他原子或分子之间的相互碰撞原子与其他原子或分子之间的相互碰撞 - -吸收线的轮廓吸收线的轮廓 基本理论 1616 同种原

11、子碰撞同种原子碰撞（共振变宽）（共振变宽） 场致变宽场致变宽 外部电场存在外部电场存在 谱线宽度谱线宽度 10-3nm 10-2nm 基本理论 自吸变宽自吸变宽 当基态、气态原子密度较大时产生当基态、气态原子密度较大时产生 1 2 3 1. 1.无自吸；无自吸； 2.2.自吸；自吸；3.3.自蚀自蚀 基本理论 在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要 受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰 原子化器时，劳伦兹变宽（原子化器时，劳伦兹变宽（压力变宽）压力变宽）为主要因为主要因 素；当采用无火焰原子化器时，多普勒

12、变宽（素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽（热热 变宽）变宽）占主要地位占主要地位. . 谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下 降降. . 18 基本理论 朗伯朗伯比耳定律比耳定律 积分吸收积分吸收 峰值吸收峰值吸收 1919 在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数 N i 与基态原子数与基态原子数N 0 之间的关系可用波耳兹曼之间的关系可用波耳兹曼 (Boltzmann)方程表示：方程表示： gi 和和g0 :激发态和基态的统计权重激发态和基态的统计权重 Ei 激发能激发能 原子吸收值与原子浓度之间的

13、关系原子吸收值与原子浓度之间的关系 )exp( 00 kT E g g N N iii eV107.2 cm.nm100.589 cm.s103s .eV10136.4 17 11015 nm hc E i 4 0 1078.5 N N i 6 15 00 1082.9 ) 2000.10618.8 107.2 exp(2 )exp( KKeV eV kT E g g N N iii 计算计算2000K和和3000K时时, Na589.0nm的激发态与基态原子数的激发态与基态原子数 之比各为多少？已知之比各为多少？已知gi /g0=2 例例 Ni /N0值小于值小于1%，基态占原子总数的，基态

14、占原子总数的99%以上，可以用以上，可以用 N0代表原子化器中原子总数代表原子化器中原子总数N. 20 （T=2000K） （T=3000K） 21 原子吸收值与原子浓度之间的关系 积分吸收积分吸收 测量气态基态原子吸测量气态基态原子吸 收共振线的总能量称为收共振线的总能量称为 积分吸收测量法积分吸收测量法。它相。它相 当于吸收线轮廓下面所当于吸收线轮廓下面所 包围的整个面积包围的整个面积. 22 原子吸收值与原子浓度之间的关系 积分吸收积分吸收 e - 电子电荷电子电荷 m 电子质量电子质量 c 光速光速 f 振子强度振子强度 N0 - 单位体积原子蒸气中基态原子数单位体积原子蒸气中基态原子

15、数 K d =( e2/mc) N0 N0 =N总 总 K d = KN 2323 原子吸收值与原子浓度之间的关系 K d = KN 积分吸收的测量积分吸收的测量 原子光谱谱线宽度约为原子光谱谱线宽度约为 10-3 nm 要测定谱线的吸收系数需要单色器分辨率为要测定谱线的吸收系数需要单色器分辨率为 500 000 目前的技术情况下难以实现目前的技术情况下难以实现. . 积分吸收积分吸收 24 原子吸收值与原子浓度之间的关系 峰值吸收峰值吸收 1955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐 线光源，测量吸收线的峰值吸收线光源，测量吸收线的峰值吸收. 所谓所谓锐线光源

16、锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的：能发射出谱线半宽度很窄的 (0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是采辐射线的光源。峰值吸收是采 用测定吸收线中心的极大吸收系数用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积分来代替积分 吸收的方法来测定元素含量的吸收的方法来测定元素含量的. 锐线光源的条件锐线光源的条件 (1)(1)锐线光源辐射的发射线与原锐线光源辐射的发射线与原 子吸收线的中心频率完全一致；子吸收线的中心频率完全一致； (2)锐线光源发射线的半宽度锐线光源发射线的半宽度 比吸收线的半宽度更窄，一般比吸收线的半宽度更窄，一般 为吸收线半宽度的为吸收线半宽度的1/51/10。 v0

17、 I 发射线发射线 吸收线吸收线 原子吸收值与原子浓度之间的关系 26 原子吸收值与原子浓度之间的关系 朗伯朗伯比耳定律比耳定律 I=I0e-Kl A = log （ I）= 0.4343 K l I：透过光强：透过光强 I0：光源发射强度：光源发射强度 I0I 27 原子吸收值与原子浓度之间的关系 试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐 射并遵守朗伯射并遵守朗伯- -比尔定律：比尔定律： kNl v lK D v v 2ln2 434. 0434. 0 I I lgA 0 在一定温度下，在一定温度下， v vD D为常数，吸收厚度为常数，吸收

18、厚度 l一定一定，基态，基态 原子数与被测定物质中元素的浓度原子数与被测定物质中元素的浓度c c成正比成正比. . 原子吸收测量的基本关系式原子吸收测量的基本关系式 当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被 测元素的含量成线性关系测元素的含量成线性关系. 2828 原子吸收光谱仪器 一、光源一、光源 二、原子化系统二、原子化系统 三、分光系统三、分光系统 四、检测系统四、检测系统 原子吸收光谱仪 29 30 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 31 原子吸收光谱仪 32 原子吸收光谱仪器 锐线光源锐线光源原子化器原子化器分光系统分光系统检测器检测器 原

19、子吸收分光光度计结构示意图原子吸收分光光度计结构示意图 3333 锐线光源 1 1、作用、作用： 提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏 度和准确度度和准确度. . 光源应满足如下要求：光源应满足如下要求： （1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线； （2 2）能发射锐线；）能发射锐线； （3 3）辐射光强度大，稳定性好）辐射光强度大，稳定性好. . 3434 空心阴极灯空心阴极灯 阴极为空心圆柱状，用待测元素的金属或合金制成阴极为空心圆柱状，用待测元素的金属或合金制成 阳极用阳极用钛、锆、钽金属制成钛、锆、钽金属制成 锐线光源 3535

20、 空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; ; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电 场作用下，向阴极内壁猛烈轰击场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; ; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再 与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴 极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱; ; 用不同待测元素

21、作阴极材料，可制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯; ; 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，增大电流可空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，增大电流可 以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带 变宽，缩短灯的使用寿命变宽，缩短灯的使用寿命. . 36 空心阴极灯 空心圆筒形空心圆筒形 -电子束彼此汇合，发光更亮且均匀电子束彼此汇合，发光更亮且均匀 2. 为什么要充低压惰性气体为什么要充低压惰性气体 -惰性气体谱线简单、背景小惰性气体谱线简单、背景小 -低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽低压惰

22、性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽 3. 为什么空心阴极灯可以发射锐线为什么空心阴极灯可以发射锐线 -低压原子密度低，低压原子密度低，Lorentz Broadening小小 -小电流温度低小电流温度低Doppler Broadening 小小 37 空心阴极灯 1. 1.优缺点：优缺点： （1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换. . （2 2）每测一种元素需更换相应的灯）每测一种元素需更换相应的灯. . 2. 2. 空心阴极灯的使用注意事项：空心阴极灯的使用注意事项： (1)空心阴极灯使用前应预热空心阴极灯使用前应预热2030min，使灯的

23、发光强度达，使灯的发光强度达 到稳定到稳定. (2) 点燃后可从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常点燃后可从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常. . ( (3)元素灯长期不用，应定期元素灯长期不用，应定期(每月或每隔二、三每月或每隔二、三)点燃处理点燃处理1h (4)(4)使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷 却后才能移动却后才能移动. . 38 铝空心阴极灯铝空心阴极灯 空心阴极灯 39 Motorized mirror 固定固定4 4 灯位灯位 SpectrAA - AAS 空心阴极灯 40 原子化器 火焰原子化法火焰原子化法

24、 电热原子化法电热原子化法 氢化物发生法氢化物发生法 冷原子吸收法冷原子吸收法 把待测试样转化把待测试样转化 成气态原子成气态原子 1. 1.作用：作用： 将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气. . 2.2.原子化方法：原子化方法： 火焰原子化法火焰原子化法 非火焰原子化法非火焰原子化法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光. . 3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置 由四部分组成：由四部分组成： 雾化器雾化器 雾化室雾化室 供气系统供气系统 燃烧器燃烧器 原子化器 雾化器雾化器 作用：将试液雾化作用：将试液雾化 原理：采用同心型气动雾化器，以具有

25、一定压力的压缩空原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空 气为助燃气进入雾化器，试样沿毛细管吸入再喷出，被快气为助燃气进入雾化器，试样沿毛细管吸入再喷出，被快 速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾化。速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾化。 雾化器的效率一般在雾化器的效率一般在10%左右。左右。 雾化室雾化室 又称为预混室，它的作用是：又称为预混室，它的作用是： 使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出； 使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入 火焰原子化；火焰原子化； 起起“缓冲缓冲

26、”稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定 火焰火焰. . 燃烧器燃烧器 作用：作用：使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入 火焰的试样微粒原子化火焰的试样微粒原子化. 燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀. 火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效 率也低。基态原子在火焰吸收区中停留的时间约率也低。基态原子在火焰吸收区中停留的时间约1010-4 -4s s， ， 同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使其灵敏度同时原子蒸气在火焰中

27、被大量气体稀释，使其灵敏度 较低较低. . 火焰温度的选择：火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量 采用低温火焰；采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔，乙炔， 最高温度最高温度2600K能测能测35种元素种元素. 火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化器火焰原子化器 火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元选择火

28、焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元 素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰. 例：例：As的共振线的共振线193.7nm 由图可见，采用空气由图可见，采用空气-乙炔火乙炔火 焰时，火焰产生吸收焰时，火焰产生吸收. 空气空气-乙炔火焰：最常用；可乙炔火焰：最常用；可 测定测定30多种元素；多种元素； N2O-乙炔火焰：火焰温度高乙炔火焰：火焰温度高 可测定的增加到可测定的增加到70多种多种. 4848 火焰原子化的不足之处火焰原子化的不足之处 1. 只有只有 5 15 % 的雾的雾化样品到达火焰化样品到达火焰 5. 需要样品的体积最少为需要样品的体

29、积最少为0.5 1.0 mL 6. 粘度大的样品需要用溶剂稀释粘度大的样品需要用溶剂稀释 原子化器 火焰原子化法 4. 只能测定液体样品只能测定液体样品 2. 火火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应 3. 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低 非火焰原子化器非火焰原子化器 又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高 温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频 感应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛感应加热炉、空心阴极溅射等。其

30、中应用最广泛 的是电热高温的是电热高温石墨炉石墨炉. 石墨炉原子化器的结构由三部分组成：石墨炉原子化器的结构由三部分组成： 炉体，石墨管，电、水、气供应系统炉体，石墨管，电、水、气供应系统. 石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 外气路中外气路中Ar气沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内 气路中气路中Ar气由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保气由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保 护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽. 石墨管：石墨管：由致密石墨制成，管中央上方开有进样孔，试液由致密石墨制

31、成，管中央上方开有进样孔，试液 用微量注射器或蠕动泵自动进样用微量注射器或蠕动泵自动进样. 炉体：炉体： 由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、 石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水 使炉体降温；外气路中使炉体降温；外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，冷却保护气体沿石墨管外壁流动，冷却保护 石墨管防止其被氧化；内气路中石墨管防止其被氧化；内气路中ArAr气体由石墨管两端流入，气体由石墨管两端流入， 从中心进样孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥从中心进样孔流出，用来

32、保护原子不被氧化，同时排除干燥 和灰化过程中产生的蒸汽和灰化过程中产生的蒸汽. . 加热电源：加热电源：惰性气体保护下，用惰性气体保护下，用10-25V低电压、低电压、400-600A大大 电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨管电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨管 迅速升温，将试样原子化，最高温度可达迅速升温，将试样原子化，最高温度可达3000K以上以上. . 石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 原子化过程原子化过程 干燥：干燥：石墨炉以小电流工作，温度控制在稍高于溶剂的沸点石墨炉以小电流工作，温度控制在稍高于溶剂的沸点 赶掉溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅赶掉

33、溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅. . 如：水溶液的干燥温度：如：水溶液的干燥温度：105-110. 灰化：灰化：除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收. . 灰化温度：灰化温度： 500-800，灰化时间：，灰化时间：10-20s. 原子化：原子化：石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样 气化后解离成基态原子蒸气气化后解离成基态原子蒸气. . 原子化温度：原子化温度： 1800-3000，时间：，时间：5-8s. 净化：净化：在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，称之为在高温下除去留在石墨炉中的基体残

34、留物，称之为 空烧或清洗空烧或清洗. 除残温度：除残温度： 2500-3200，时间：，时间： 3- 5s. 5353 石墨炉原子化法 v具有较高的可控温度（具有较高的可控温度（34000C） ） v样品消耗量少样品消耗量少 ( (0.5 L) ) v抗干扰能力强抗干扰能力强-灰化分离。灰化分离。 v灵敏度比火焰原子化法高灵敏度比火焰原子化法高 100- 1000 倍倍 ( ( 10-1210-14 ) ) v几乎无需样品制备过程，可直接测定固体粉末几乎无需样品制备过程，可直接测定固体粉末 优点优点 5454 石墨炉原子化法 精密度、重现性较差精密度、重现性较差, RSD为为510% 存在记忆

35、效应存在记忆效应 杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正 分析物在灰化过程中有可能丢失分析物在灰化过程中有可能丢失 其它原子化方法其它原子化方法 （1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态 氢化物。例：氢化物。例： AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2

36、+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原 子化器中检测子化器中检测. 特点：原子化温度低特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）； 基体干扰和化学干扰小基体干扰和化学干扰小. （2）冷原子化方法）冷原子化方法 冷原子化方法（一般冷原子化方法（一般700900 C) 主要应用于：各种试样中主要应用于：各种试样中 Hg元素的测量元素的测量 原理：将试样中的汞离子用原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金或盐酸羟胺完全还原为金 属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体

37、测量管中进属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进 行吸光度测量行吸光度测量. 特点特点:常温测量；灵敏度、准确度较高（可达常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）. 其它原子化方法其它原子化方法 三、分光系统三、分光系统 作用：作用：使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原 子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝. 外光路外光路 内光路内光路 内光路即单色器，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射内光路即单色器，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射 镜和出射狭缝镜和出射狭缝. 空心阴极灯辐射出的元素

38、特征线的半宽度虽然很窄，空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很窄， 但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振 线附近可能存在干扰谱线，需要单色器线附近可能存在干扰谱线，需要单色器将待测元素的共将待测元素的共 振线与邻近线分开振线与邻近线分开. . 又称为照明系统，它是由锐线光源和两个透镜组成的又称为照明系统，它是由锐线光源和两个透镜组成的. 58 单色器单色器Monochromator - - 衍射光栅衍射光栅 （2）分辨率：）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条 谱线的平均波长与其波长差的

39、比值谱线的平均波长与其波长差的比值 / 表示；表示； 2.2.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率（）线色散率（D）：）：两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值 X/ 。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数 / X； （3）通带宽度（）通带宽度（W）：）：指通过单色器出射狭缝的光的波长指通过单色器出射狭缝的光的波长 范围。当倒线色散率（范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择）一定时，可通过选择 狭缝宽度（狭缝宽度（S）来确定：）来确定： W=D S 由于原子吸收仪的倒线色散率是固定的，增大光谱通带即由于原子吸收仪的倒线色散率是固定的，增大光谱通带即 增大

40、狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。 因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带. . 单色器 1. 1.单色器的作用单色器的作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开：将待测元素的共振线与邻近线分开. . 四、检测系统四、检测系统 包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。 作用：作用：将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、 数据处理后显示结果数据处理后显示结果. . 原子吸收分光光度计的类型原子吸收分光光度计的

41、类型 （1 1）按光束数分类）按光束数分类 单光束分光光度计单光束分光光度计 双光束分光光度计双光束分光光度计 （2 2）按波道数分类）按波道数分类 单道分光光度计单道分光光度计 双道分光光度计双道分光光度计 多道分光光度计多道分光光度计 61 检测器检测器 Detector 光电倍增管光电倍增管将光信号转变为电信号将光信号转变为电信号 62 读出系统（Read-out system） - 表头（表头（meter) - 记录仪记录仪(chart recorder) - 数字显示数字显示(digital display) 63 AAS的干扰 光谱干扰光谱干扰 ( Spectral interfe

42、rences) 化学干扰化学干扰 (Chemical interferences ) 物理干扰物理干扰 ( Physical interferences ) 电离干扰（电离干扰（Ionization interferences) AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制 一、物理干扰及其抑制一、物理干扰及其抑制 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应， 主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子 化效率、雾滴大小等。化效率、雾滴大小等。属于物理干扰的因素有：溶液的粘属于物理干扰的因素

43、有：溶液的粘 度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等. （1 1）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同 条件下进行测定条件下进行测定. . （2 2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当 试样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰试样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰. . 二、化学干扰及其抑制二、化学干扰及其抑制 待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发

44、 或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰 效应。影响到待测元素的原子化效率，效应。影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源是主要干扰源. . 1 1、化学干扰的类型、化学干扰的类型 （1 1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致 使参与吸收的基态原子减少使参与吸收的基态原子减少. . 例：例：a a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物. . （2 2）待测离

45、子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总 吸收强度减弱，电离电位吸收强度减弱，电离电位6eV6eV的元素易发生电离，火焰的元素易发生电离，火焰 温度越高，干扰越严重温度越高，干扰越严重, ,（如碱及碱土元素）（如碱及碱土元素）. . AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制 2 2、消除和抑制化学干扰的方法、消除和抑制化学干扰的方法 （1 1）提高火焰温度）提高火焰温度 适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全 基态原子化。采用基态原子化。采用N2O-C2H2火焰，可提高原子化效率火焰，可提高原子化效

46、率. （2 2）加入释放剂）加入释放剂 与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测 元素释放出来元素释放出来. . 例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发 的的Ca2P2O7，此时可以加入，此时可以加入LaCl3，则，则La3+与与PO43-生成热更稳生成热更稳 定的定的LaPO4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰，抑制了磷酸根对钙测定的干扰. 常用的释放剂：常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等等. AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制 （3 3）加入保护剂）加入保护剂 待测元素或干

47、扰元素形成稳定的络合物，防止待测元待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，防止待测元 素与干扰物质生成难挥发化合物素与干扰物质生成难挥发化合物. 例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发 的的Ca2P2O7，加入，加入EDTA，生成，生成EDTA-Ca络合物，该络合物络合物，该络合物 在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用. 常用的保护剂：常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹林、乙二醇等羟基喹林、乙二醇等. 2 2、消除和抑制化学干扰的方法、消除和抑制化学干扰的方法 AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制

48、（4 4）加入基体改进剂）加入基体改进剂 石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液 或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干 扰，这些化学试剂称为基体改进剂扰，这些化学试剂称为基体改进剂. . 例：测定海水中例：测定海水中Cu、Fe、Mn，加入基体改进剂，加入基体改进剂NH4NO3， 使使NaCl基体转变成易挥发的基体转变成易挥发的NH4Cl和和NaNO3，使其在原子，使其在原子 化之前低于化之前低于500的灰化阶段除去的灰化阶段除去. （5 5）化学分离法）化学分离法 用化

49、学方法将待测元素与干扰元素分离用化学方法将待测元素与干扰元素分离. 常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法. 2 2、消除和抑制化学干扰的方法、消除和抑制化学干扰的方法 AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制 三、电离干扰及其抑制三、电离干扰及其抑制 某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少， 降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离 干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。 消除和抑制电离干扰的方法

50、消除和抑制电离干扰的方法： 采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物 ( (消电离剂消电离剂) )，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温 度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测 元素的电离。元素的电离。 例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂KCl 可以抑制钙的电离干扰可以抑制钙的电离干扰. 常用的消电离剂：常用的消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等等. . AAS的干扰及其抑制的干扰

51、及其抑制 四、光谱干扰及其抑制四、光谱干扰及其抑制 光谱干扰主要分为光谱干扰主要分为谱线干扰谱线干扰和和背景干扰背景干扰两种。主要两种。主要 来源于光源和原子化器来源于光源和原子化器. 1. 谱线干扰和抑制谱线干扰和抑制 发射线的邻近线的干扰：发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或指空心阴极灯的元素、杂质或 载气元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰载气元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰. 吸收线重叠的干扰：吸收线重叠的干扰：指试样中共存元素吸收线与待测元指试样中共存元素吸收线与待测元 素共振线的重叠干扰素共振线的重叠干扰. . 谱线干扰的抑制：谱线干扰的抑制：减小单色器的光谱通

52、带宽度，提高仪减小单色器的光谱通带宽度，提高仪 器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或 选择其它吸收线等方法抑制谱线干扰选择其它吸收线等方法抑制谱线干扰. AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制 71 光谱重叠（光谱重叠（+） Al 308.215 nm , V 308.211nm （干扰）（干扰） Al 309.27 nm Cu 324.754 nm, Eu 324.753 nm （干扰）（干扰） 共存元素吸收线与待测元素分析线波长很接近共存元素吸收线与待测元素分析线波长很接近 消除：换分析线消除：换分析线 1. 谱线干扰和抑制谱线干扰和

53、抑制 AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制 2. 2. 背景干扰和抑制背景干扰和抑制 背景干扰主要是指原子化过程中产生的背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收分子吸收和固体和固体 微粒产生的微粒产生的光散射光散射干扰效应干扰效应. 分子吸收干扰分子吸收干扰主要来源于在原子化过程中生成的气体分主要来源于在原子化过程中生成的气体分 子、单氧化物、单氢氧化物、盐类分子对元素共振线的吸收。子、单氧化物、单氢氧化物、盐类分子对元素共振线的吸收。 其产生的背景干扰比较严重其产生的背景干扰比较严重. 光散射干扰光散射干扰是固体微粒对共振线的散射造成的假吸收，是固体微粒对共振线的散射造成的假吸收， 当吸收线

54、在短波且基体浓度很高时，光散射干扰较严重当吸收线在短波且基体浓度很高时，光散射干扰较严重. AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制 (2)(2)光谱背景的校正光谱背景的校正 用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 火焰：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。火焰：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。 石墨炉：选用适当的基体改进剂石墨炉：选用适当的基体改进剂. (1)(1)光谱背景干扰的抑制光谱背景干扰的抑制 2. 2. 背景干扰和抑制背景干扰和抑制 AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制 用连续光源校正背景用连续光源校正背景 用塞曼效应校正背景用塞曼效应校正背景 7474 实验技术 样

55、品制备样品制备 实验条件优化实验条件优化 - 共振线共振线 - 狭缝宽度狭缝宽度 - 灯电流灯电流 - 原子化条件原子化条件 定量分析方法定量分析方法 针对原子化方法针对原子化方法 针对样品的基体及干扰情况针对样品的基体及干扰情况 考虑测定过程的考虑测定过程的 影响因素影响因素 标准曲线法标准曲线法 标准加入法标准加入法 分析线的选择分析线的选择 1. 1. 通常选用灵敏度最高的共振线作分析线通常选用灵敏度最高的共振线作分析线 2. 2. 测定高含量元素或共振线有干扰时，选择其他谱线测定高含量元素或共振线有干扰时，选择其他谱线 光谱通带的选择光谱通带的选择 单色器出射光束波长区间的宽度单色器出

56、射光束波长区间的宽度 V V= = DSDS 线色散率的倒数线色散率的倒数 光谱通带光谱通带 狭缝宽度狭缝宽度 不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为合适的狭缝宽度不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为合适的狭缝宽度 实验条件优化 75 灯电流的选择灯电流的选择 原则：在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选用原则：在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选用 低的灯电流低的灯电流(一般为额定电流的一般为额定电流的40%60%)。. 原子化的选择原子化的选择 火焰原子化：火焰原子化： 火焰类型火焰类型 燃助比燃助比 燃烧器高度燃烧器高度 实验条件优化 火焰类型火焰类型 原则原则：保证待测元素充分离解为基

57、态原子的前提下，保证待测元素充分离解为基态原子的前提下， 尽量采用低温火焰尽量采用低温火焰. . 种类：种类： 1）空气）空气-乙炔火焰，乙炔火焰，2600K 2）乙炔）乙炔-氧化亚氮氧化亚氮(笑气笑气)火焰，火焰，3300K 3）空气）空气-丙烷丙烷(煤气煤气)火焰，火焰，2200K 根据待测元素性质选择火焰类型根据待测元素性质选择火焰类型 实验条件优化实验条件优化 燃气与助燃气比例燃气与助燃气比例( (空气空气- -乙炔乙炔) ) 1）贫燃火焰：）贫燃火焰：助燃气量大，火焰温度低，氧化性较强，助燃气量大，火焰温度低，氧化性较强， 适用于碱金属元素测定适用于碱金属元素测定. 2）化学计量火焰

58、：）化学计量火焰：燃助比与化学计量比燃助比与化学计量比(1:4)相近，火相近，火 焰温度高，干扰少，稳定，常用焰温度高，干扰少，稳定，常用. 3）富燃火焰：）富燃火焰：燃料气量大，火焰温度稍低，还原性较燃料气量大，火焰温度稍低，还原性较 强，测定较易形成难熔氧化物的元素强，测定较易形成难熔氧化物的元素 Mo、Cr、稀土等、稀土等. 实验条件优化 燃烧器高度的选择燃烧器高度的选择 调整燃烧器高度，使待测元素特征谱线通过基态调整燃烧器高度，使待测元素特征谱线通过基态 原子密度最大的区域，以提高测定灵敏度原子密度最大的区域，以提高测定灵敏度. . 实验条件优化 定量分析方法 标准曲线法标准曲线法 适

59、用于组成简单适用于组成简单 试样的分析试样的分析 A1 A2 A3 A4 A5 0 c1c2c3c4c5 cx 82 Ax 标准加入法标准加入法 1 1）计算法）计算法 待测试样吸光度：待测试样吸光度：Ax 待测试样体积：待测试样体积：Vx 待测试样浓度：待测试样浓度：cx 加入标准溶液后混合溶加入标准溶液后混合溶 液吸光度：液吸光度：Ax+s 标准溶液体积：标准溶液体积：Vs 标准溶液浓度：标准溶液浓度：cs sx ssxx x sx x VV VcVc c A A 定量分析方法 适用于小量复杂样品的分析适用于小量复杂样品的分析 83 2）作图法）作图法1234 cxcx+c0cx+2c0c

60、x+3c0 A0A1A2A3 A0 A1 A2 A3 0 c02c03c0 cx 定量分析方法 84 v 3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收. 使用标准加入法应注意以下几点：使用标准加入法应注意以下几点： v 1）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系. . v 2）为了得到准确的分析结果，最少应采用）为了得到准确的分析结果，最少应采用4个点来作个点来作 外推曲线外推曲线. . v 4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会 引起较