缩聚反应(polycondensation)

1、6.2 缩聚反应缩聚反应(polycondensation) 概述概述 缩合反应缩合反应含有官能团的有机化合物在官能团之间发生的反应。含有官能团的有机化合物在官能团之间发生的反应。一元醇和一元羧酸的酯化反应：一元醇和一元羧酸的酯化反应： 缩聚反应缩聚反应 如果参加反应的有机化合物含有两个或两个以上官能团，如果参加反应的有机化合物含有两个或两个以上官能团，它们之间的反应与上述缩合反应不同。它们之间的反应与上述缩合反应不同。 二元醇和二元羧酸之间的反应二元醇和二元羧酸之间的反应：6.2 缩聚反应概述缩聚反应概述rcooh + hor r c or + h2oo (a) ho r oh + hooc

2、 r cooh ho r o c r cooh + ho r oho(b)(c)ho r o c r c o r oh + h2o ooo(b)ho r o c r cooh + h2oohooc r c o r oh + hooc r cooh(b)(d)ohooc r c o r o c r cooh + h2o o6.2 缩聚反应概述缩聚反应概述 (c)ho r o c r c o r oh + oo(b)(b)oho r o c r cooh + ho r o c r cooho(d)ohooc r c o r o c r cooh o (f)ho r o c r c o r o oo

3、+ h2o o c r c o r o c r cooh oo6.2 缩聚反应概述缩聚反应概述 (e)ho r o c r c o r o c r cooh + h2o ooo 首先是单体首先是单体间发生反应生成二聚体、三聚体等低间发生反应生成二聚体、三聚体等低聚体，单体很快消失。每一步反应都是消耗掉一个聚体，单体很快消失。每一步反应都是消耗掉一个-cooh和一个和一个- -oh生成一个生成一个- -coo-,-,缩去缩去一个一个h2o分子的缩合反应。分子的缩合反应。 随着反应的进行随着反应的进行,分子链逐步增长分子链逐步增长,聚合物的相对分子质聚合物的相对分子质量逐步增加。量逐步增加。 h

4、o r o c r c noh + (2n-1)h2o oonho r oh + nhooc r cooh6.2 缩聚反应概述缩聚反应概述聚酯聚酯用一个简式表示这一系列的缩合反应用一个简式表示这一系列的缩合反应: 1. 缩聚反应没有特定的反应活性中心缩聚反应没有特定的反应活性中心 连锁聚合反应有特定的反应活性中心连锁聚合反应有特定的反应活性中心, 而缩聚反应没有特而缩聚反应没有特定的反应活性中心。定的反应活性中心。 反应初期单体很快消失：变为二聚体、三聚体、四聚体反应初期单体很快消失：变为二聚体、三聚体、四聚体等低聚体，随着反应的进行，聚合度不断增加，等低聚体，随着反应的进行，聚合度不断增加，

5、体系中体系中 因为，在反应初期单体很快消失，所以，因为，在反应初期单体很快消失，所以，单体的转化率单体的转化率与时间关系不大。与时间关系不大。 在连锁聚合体系中在连锁聚合体系中,单体的转化率随时间的延长而增加。单体的转化率随时间的延长而增加。 6.2 缩聚反应概述缩聚反应概述 2. 缩聚反应无所谓链引发、链增长和链终止缩聚反应无所谓链引发、链增长和链终止 连锁聚合的全过程包括链引发、链增长和链终止等基元反连锁聚合的全过程包括链引发、链增长和链终止等基元反应。应。 对于自由基聚合而言对于自由基聚合而言,引发速率最慢是控制聚合总速率的关引发速率最慢是控制聚合总速率的关键；链增长使聚合物的聚合度增加

6、键；链增长使聚合物的聚合度增加,链增长反应的速率极高链增长反应的速率极高,生成生成一个相对分子质量为一个相对分子质量为104105的大分子只需要的大分子只需要0.01s到几秒的时间到几秒的时间,体系中不是单体就是聚合物。体系中不是单体就是聚合物。 不存在聚合度递增的一系列中间产物。不存在聚合度递增的一系列中间产物。 而缩聚反应的任何一步都可以独立存在而缩聚反应的任何一步都可以独立存在,任何时候都可以使任何时候都可以使反应暂时停止下来反应暂时停止下来,任何时候也可以同样的速度使反应继续下去任何时候也可以同样的速度使反应继续下去, 6.2 缩聚反应概述缩聚反应概述 3. 缩聚反应是逐步、可逆平衡反

7、应缩聚反应是逐步、可逆平衡反应 缩聚反应的活化能缩聚反应的活化能e值较高值较高，约，约60kj/mol,反应速率低反应速率低,形形成一个大分子的时间很长成一个大分子的时间很长,以小时以小时(h)计。生成一个大分子的时计。生成一个大分子的时间几乎是整个聚合反应所需的时间。间几乎是整个聚合反应所需的时间。 (连锁聚合中，增长反应活化能连锁聚合中，增长反应活化能ep值较低值较低,约约2034kj/mol,反应速率很高反应速率很高,形成一个大分子的时间很短形成一个大分子的时间很短,以以(秒秒)s计，聚合计，聚合物的相对分子质量与时间无关。物的相对分子质量与时间无关。) 同时同时,由于缩聚反应的由于缩聚

8、反应的聚合热较小聚合热较小h= - -20 kj/mol,因此因此,聚合的临界温度低聚合的临界温度低,一般为一般为tc=4050。 所以所以,在一般聚合温度下在一般聚合温度下 (聚合热较高聚合热较高h= - -90 kj/mol,因此因此,聚合的临界温度高聚合的临界温度高,一一般般tc150。) 6.2 缩聚反应概述缩聚反应概述 缩聚反应的单体是含有两个和两个以上官能团的有机化合物。缩聚反应的单体是含有两个和两个以上官能团的有机化合物。 按官能团之间的相互作用情况按官能团之间的相互作用情况,将其分为三类。将其分为三类。 1. 具有同类官能团并可以相互作用的单体具有同类官能团并可以相互作用的单体

9、 这类单体为这类单体为a- -r- -a型。型。 nho r oh h o r noh + (n-1)h2o 二元醇二元醇 ho-r-oh：ho(ch2)4ohho(ch2)2ohch3 ho si ohch3二甲基硅二醇6.2 缩聚反应概述缩聚反应概述nho si oh h o si noh + (n-1)h2och3ch3ch3ch3 2. 具有同类官能团但不能相互作用的单体具有同类官能团但不能相互作用的单体 这类单体为这类单体为b- -r- -b型型,如二元羧酸如二元羧酸hooc- -r- -cooh、 二元胺二元胺h2n- -r- -nh2、双酚、双酚a和光气等。和光气等。 它们要进行

10、缩聚反应时它们要进行缩聚反应时,必须在不同种类单体之间进行。必须在不同种类单体之间进行。 n h2n r nh2 + n hooc r coohhooc(ch2)4coohhooc(ch2)8cooh二元羧酸二元羧酸 hooc-r-cooh：h2n(ch2)6nh2二元胺二元胺 h2n-r-nh2：癸二胺h2n(ch2)10nh2h2n nh2对苯二胺hooc cooh6.2 缩聚反应概述缩聚反应概述h n r n c r c noh + (2n-1)h2o oohh 缩聚反应的类型很多缩聚反应的类型很多,为了便于掌握其规律为了便于掌握其规律,应将其分类。分应将其分类。分类方法也很多类方法也很

11、多,现摘要说明如下。现摘要说明如下。 按缩聚反应的热力学特征分类按缩聚反应的热力学特征分类 按此分类，可将缩聚反应分为平衡缩聚和不平衡缩聚。按此分类，可将缩聚反应分为平衡缩聚和不平衡缩聚。 平衡缩聚平衡缩聚这类单体为这类单体为a- -r- -b型型,如醇酸、氨基酸和氨基酰氯等。如醇酸、氨基酸和氨基酰氯等。nho r cooh h o r c noh + (n-1)h2o onh2n r cooh h n r c noh + (n-1)h2ohonh2n r c cl h n r c ncl + (n-1)hclhoo6.2 缩聚反应概述缩聚反应概述 不平衡缩聚不平衡缩聚当当单体活性较高单体活性

12、较高时时,逆反应的速率很小逆反应的速率很小,几乎为几乎为0,该反应可以进该反应可以进行到底。这种缩聚反应称为不平衡缩聚反应。行到底。这种缩聚反应称为不平衡缩聚反应。 按参加缩聚反应的单体种类分类按参加缩聚反应的单体种类分类 均缩聚均缩聚 反应体系中只有一种单体反应体系中只有一种单体 a- -r- -a 或或 a- -r- -b。 混缩聚混缩聚 反应体系中有两种单体反应体系中有两种单体 a- -r- -a 和和 b- -r- -b。 共缩聚共缩聚 共缩聚有两种：在均缩聚体系中入第二单体；在共缩聚有两种：在均缩聚体系中入第二单体；在混缩聚体系中加入第三单体。混缩聚体系中加入第三单体。 按生成的缩聚物的结构分类按生成的缩聚物的结构分类 线型缩聚线型缩聚当参加反应的单体都为当参加反应的单体都为二官能度时二官能度时,缩聚反应向两个方向发展缩聚反应向两个方向发展生成线型缩聚物的缩聚反应称为线型缩聚。生成线型缩聚物的缩聚反应称为线型缩聚。反应物浓度的乘积生成物浓度的乘积k 平衡常数：平衡