第3章 不饱和烃-2

1、1第三章第三章 不饱和烃烯烃和炔烃(2)2二，亲电加成二，亲电加成v 键的特点：键的特点： 具有较大的具有较大的流动性流动性，容易受外界，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电容易给出电子子，而与需要电子的试剂容易发生加成反应。这，而与需要电子的试剂容易发生加成反应。这种需要电子的试剂称为种需要电子的试剂称为亲电试剂亲电试剂。v 烯烃和炔烃与亲电试剂发生的加成反应：亲电烯烃和炔烃与亲电试剂发生的加成反应：亲电加成反应。加成反应。v 从酸碱概念来看，亲电加成反应实际上是酸从酸碱概念来看，亲电加成反应实际上是酸碱中和反应。为什么？碱中和反应。为什么？v

2、 亲电加成反应活性：烯烃亲电加成反应活性：烯烃 炔烃。炔烃。 为什么？为什么？3与给出电子的物质才进行反应HCCHHH_+ +烯烃富电子亲电试剂 酸性，缺电子（X2, HX, H2SO4, Fe3+, Hg2+)亲核试剂 碱性，富电子（-NH2, -OH, -OR, -CN, Fe2+)4上述反应由于溴的红棕色消失，可用来上述反应由于溴的红棕色消失，可用来检验烯烃，炔烃检验烯烃，炔烃。(1) 与卤素加成与卤素加成5与卤素加成反应的机理与卤素加成反应的机理: :（1）（2）反式产物：）反式产物：6(2)与卤化氢的加成与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成通常是炔烃与卤化氢的加成通常是反式加成反式加成H

3、X的活泼次序：的活泼次序： HI HBr HCl7烯烃与卤化氢加成反应的历程烯烃与卤化氢加成反应的历程:炔烃与卤化氢加成反应的历程炔烃与卤化氢加成反应的历程:8v Markovnikov 规则（马氏规则）规则（马氏规则）: 凡是不对称的烯烃和酸（凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负加成时，酸的负基基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到加到含氢多的双键碳原子上。含氢多的双键碳原子上。丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成,可生成两种产物可生成两种产物100%90%9 不对称炔烃与卤化氢的加成反应不对称炔烃与卤化氢的加成反应,

4、 ,也服从也服从马氏规则马氏规则: :CH3CCH+HClCH3CCH2ClCH3(CH2)3CCH+HBrCH3(CH2)3CCH2Br 炔烃若与过量的卤化氢反应炔烃若与过量的卤化氢反应,则生成同碳二卤化物则生成同碳二卤化物CH3(CH2)3CCHHBrCH3(CH2)3CCH2BrHBrCH3(CH2)3CCH3BrBr10马氏规则的解释马氏规则的解释:11碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性: 带正电荷的碳原子是带正电荷的碳原子是sp2杂化，当甲基与这样杂化杂化，当甲基与这样杂化的碳相连的时候，由于甲基碳是的碳相连的时候，由于甲基碳是sp3杂化，表现为甲基杂化，表现为甲基具有供电子性质，是中

5、心的碳上的正电荷分散，趋于具有供电子性质，是中心的碳上的正电荷分散，趋于稳定；稳定；甲基连得越多，稳定作用越大甲基连得越多，稳定作用越大。从电性诱导效应解释：从电性诱导效应解释：CFFFCHCH2+ HXF3CHCCH2HX12碳正离子重排碳正离子重排: :13不对称烯烃与不对称烯烃与H2SO4加成时加成时,产物符合马氏规则产物符合马氏规则.（3）与硫酸的加成）与硫酸的加成H2O+CH3CH2OSO2OHCH3CH2OH硫酸酯的硫酸溶液用水稀释加热硫酸酯的硫酸溶液用水稀释加热,得醇和硫酸得醇和硫酸CH3CH2OSO2OCH2CH3H2CCH2硫硫酸酸二二乙乙酯酯14（亲电试剂的氯主要加到丙烯末

6、端的碳原子上）（亲电试剂的氯主要加到丙烯末端的碳原子上）类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：（4）与次卤酸加成）与次卤酸加成15（5）与水的加成（用酸作为催化剂：）与水的加成（用酸作为催化剂：H2SO4,H3PO4）H2CCH2+HOHCH3CH2OHH3PO4高高温温高高压压CH3CH2CH CH2H3PO4高高温温高高压压CH3CHCH3OH反应机理反应机理16酸催化下，炔烃与水发生加成反应，可得到乙醛酸催化下，炔烃与水发生加成反应，可得到乙醛HH+ H2OHgSO4H2SO4H2CCHOH重排CH3CHOCCOH+H+CCOHH+CHOC+H+烯醇式和酮式的互

7、变：烯醇式和酮式的互变：CH+H2OHgSO4H2SO4重重排排CH3(CH2)5CCH2CH3(CH2)5CCH3(CH2)5COCH3OH17CH3CH2CH2CHCH2H3C CH CH2CH36%94%1%99%上述反应是从烯烃上述反应是从烯烃制备伯醇制备伯醇的一个重要方法，得到的一个重要方法，得到反马氏产物反马氏产物。（6 6）硼氢化反应顺式加成硼氢化反应顺式加成CH3CH CH2BH2HCH3CH2CH2BH2(CH3CH2CH2)3BR CH CH2+BH3(RCH2CH2)3BRCH2CH2OHTHFH2O2+OH-18三，氧化反应三，氧化反应（1 1）环氧化反应：烯烃与）环氧

8、化反应：烯烃与过氧酸过氧酸反应生成反应生成1,2-1,2-环氧环氧化物的反应称为环氧化反应：化物的反应称为环氧化反应：C3H7CHCH2F3CCOOHO+C3H7CHCH2OF3CCOOH+Na2CO3CH2Cl2O+H3CCOOH+OHHH3CCOOH19 烯烃在烯烃在KMnO4 碱性条件下（或用冷而稀的碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4） 得到得到顺式邻二醇顺式邻二醇。解释：实际上是加成反应。解释：实际上是加成反应。（2）KMnO4氧化氧化20 烯烃在酸性烯烃在酸性KMnO4溶液中，烯烃发生氧化断裂溶液中，烯烃发生氧化断裂反应：反应：双键碳被氧化为羰基，双键碳上的氢被氧化双键碳被氧化为羰基

9、，双键碳上的氢被氧化为羟基。为羟基。RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO221 炔烃用炔烃用KMnOKMnO4 4氧化氧化1.1.温和条件下，生成温和条件下，生成二酮：二酮：2.2.强烈条件下氧化，生成羧酸等产物强烈条件下氧化，生成羧酸等产物CH3(CH2)7CHC(CH2)7COOHKMnO4, H2O常温，pH7.5CH3(CH2)7CC(CH2)7COOHOOC4H9CCHKMnO4H2O, OH-C4H9COOH+CO2+ H2OC4H9CCCH3KMnO4H2O, OH-C4H9COOH+ CH3COOH3. 根据产物可以推测反应物的结构。根据产物可以推测反应物的结构。22

10、根据产物推测反应物的结构根据产物推测反应物的结构。(3) 臭氧化反应（臭氧化反应（Ozonization)23反应反应物物氧化剂氧化剂反应产物反应产物烯烃烯烃过氧酸过氧酸环氧化合物环氧化合物KMnO4(稀，冷，稀，冷，OH-)顺式邻二醇顺式邻二醇KMnO4(浓，热，浓，热，H)酸，酮（双键碳氧化成羰基，双键碳上的酸，酮（双键碳氧化成羰基，双键碳上的氢氧化成羟基）氢氧化成羟基）臭氧臭氧酮或醛（双键碳上有氢的氧化成醛）酮或醛（双键碳上有氢的氧化成醛）炔烃炔烃KMnO4(稀，冷，稀，冷，OH-)邻二酮邻二酮KMnO4(浓，热，浓，热，H)二酸二酸臭氧臭氧二酸二酸24五，聚合反应五，聚合反应 根据烯烃

11、或炔烃的构造核反应条件不同，他们可以根据烯烃或炔烃的构造核反应条件不同，他们可以聚合成两类不同的聚合物。聚合成两类不同的聚合物。1.1. 由少数分子聚合而成的聚合物称为由少数分子聚合而成的聚合物称为低聚物低聚物。25共聚反应：共聚反应：2. 由许多分子聚合为相对分子质量很大的聚合物，称为由许多分子聚合为相对分子质量很大的聚合物，称为高聚物高聚物：26六，六，-氢原子的反应氢原子的反应CH3CHCH2+ + Cl2高高温温ClCH2CHCH2（1 1）卤化反应）卤化反应 烯烃与卤素不仅能发生亲电加成反应，也能发生烯烃与卤素不仅能发生亲电加成反应，也能发生-氢被卤原子所取代的反应，这主要氢被卤原子

12、所取代的反应，这主要取决于反应温度取决于反应温度的高的高低。较低温度主要发生加成反应，低。较低温度主要发生加成反应，较高温度较高温度主要发生取主要发生取代反应（取代机理为代反应（取代机理为自由基取代自由基取代）。）。27NBSNBS（2 2）氧化反应发生在）氧化反应发生在-碳上碳上H2CCHCH3+ O2H2CCHCHO+ H2O28七，炔烃活泼氢的反应七，炔烃活泼氢的反应（1 1）炔氢的酸性）炔氢的酸性（2 2）金属炔化物的生成及其应用）金属炔化物的生成及其应用29303.6 低级烯烃的工业来源低级烯烃的工业来源石油裂解气石油裂解气炼厂气炼厂气31二，乙炔的工业生产二，乙炔的工业生产电石法部分氧法化32三，烯烃的制法三，烯烃的制法醇脱水醇脱水卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢H3CCCH3OHCH2CH3浓硫酸H3CCCH3CHCH3H3CHCClCH2CH3H3CHCCHCH3H2CHCCH2CH3KOH (醇)33四，炔烃的制备：四，炔烃的制备：二卤代烷多卤化氢二卤代烷多卤化氢端炔烷基化端炔烷基化(H3C)3CCHC