光催化锐钛矿的制备纳米线膜通过在原位氧化钛板

1、 光催化锐钛矿的制备纳米线膜通过在原位氧化钛板摘要：在钛的原位光催化氧化锐钛矿型TiO2纳米线薄膜已编制板在浓H 2 O 2和NaOH的混合溶液中，随后的质子交换和煅烧。钛酸酯和二氧化钛薄膜形貌和性能已经通过场发射扫描显微镜，能量色散型X射线装置，研究了质谱，高分辨透射电子显微镜，X射线衍射和拉曼光谱法。形成多孔微结构的机制进行了讨论;它是溶解和沉淀之间平衡的结果。而在钠离子解决方案都需要用钛物种的纳米线形成的结合。锐钛矿二氧化钛纳米线薄膜表现出增强的光催化活性和稳定性的苯酚降解。多孔形态纳米线的特征的组合效果有利于提高光催化性能。这种新颖的纳米线薄膜有希望实现水净化。二氧化钛是最吸引人的功能

2、材料之一在不同领域迷人的属性。一个实用的应用二氧化钛在有机光催化降解污染物。然而，二氧化钛固定化是一种在水净化方面的应用在关键过程中避免复杂的分离。溶胶 - 凝胶浸涂法用表面活性剂模板增加是一般的策略之一用于制备纳米线TiO2薄膜。然而，这不容易得到大规模膜和光催化活性用于实际应用总是不尽人意。在过去的几十年一维的纳米级（ 1D ）材料已经引起了越来越引起关注，其独特的结构和诸如增加属性表面与体积之比。它的高表面积为二氧化钛纳米结构膜所带来的小颗粒大小是许多TiO2基官能有利材料。 TiO2薄膜与一维的纳米结构，如纳米管，纳米线，纳米带，纳米纤维结构，发现广泛的应用中，传感器，太阳能电池，分解

3、水，水净化和自洁表面区域。此外，在过去的几年大量的方法已被成功地应用于用于合成1D二氧化钛纳米结构薄膜，例如钛阳极氧化钛箔，直接与过氧化氢氧化，低温热液水解的TiCl3 ，并且采用氧化铝纳米管的模板。在碱性溶液中水热处理的TiO2是一种先进的方式来准备钛酸纳米管和纳米线。据报道，高碱浓度，较长的时间和较高的温度有利于获得钛酸盐纳米线。相比纳米管，在高温和在酸性或碱性溶液中纳米线更稳定。然而，由于其宽频戴差距和重大重组，钛酸盐总是表现出较低的光催化活动。质子交换和随后的煅烧是必要的，以产生二氧化钛具有更好的光催化性能。最近，Chi等人报道了直接合成的钛酸碳纳米管薄膜在水热处理钛基板浓缩的NaOH

4、在相对较高的温度。Mao等报道微米级海胆状结构通过在改性水热法合成有过氧化氢的存在。但是，据我们所知，没有光的无报告从低温氧化得到的二氧化钛薄膜钛金属板在浓过氧化氢和氢氧化钠。在这里，我们研究钛酸纳米线的低通过合成金属钛片的高温氧化，随后质子交换和随后的焙烧得到锐钛矿型TiO2薄膜具有增强光催化性能。2，实验细节2.1样品制备钛板材（冷轧钛板材，纯度99.5，钢铁，上海，中国的学院），22平方厘米大小，用超声波在乙醇处理，酸洗在5（重量）在100草酸溶液2小时，然后用去离子水和干燥空气流中漂洗。得到的Ti板的清洁和均匀粗糙表面，以提高膜的附件。每一块清洁的Ti板浸入的16毫升过氧化氢（30重量

5、）和16毫升加入NaOH（10 M）在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中的混合溶液中。将高压釜保持在80下不同的时间。之后将高压釜冷却至室温后，将Ti板轻轻地用去离子水漂洗并干燥，得到产物，将其记为TT（t为反应时间的H 2 O 2和NaOH水溶液）。然后将所制备的Ti板是通过离子交换的两个周期在50毫升的0.1M的HCl质子化2小时，随后取出，用去离子水洗涤洗至中性，干燥，在80下进行1小时，最后煅烧在400下进行1小时。将得到的样品，得到与指定为AT-吨。的实验步骤示于图1。2.2。描述使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，FEI SIRION 200）与一个附加的能量色散X射线光谱仪（ED

6、X，INCA OXFORD），观察表面形态。对样品进行了溅射用金色层的扫描电镜检查之前，以改善导电性。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）研究，在JEM-100CX模型用300千电子伏的电子束进行操作。样品为TEM对粉末从平板刮下或从反应后的溶液中，将其收集超声分散于乙醇中，滴在分析了薄膜的网格.晶体用粉末X-射线衍射（XRD）用日本理学D/max-3B衍射仪采用CuK射线，电压40 kV，36毫安（进行的测量= 0.154 056 nm）的。拉曼光谱使用氩离子激光器在20毫瓦（514.5 nm）的激发拉曼显微镜系统（雷尼绍拉曼）获得。拉曼散射光收集，分散和利用CCD相机的约6cm-1的光谱分辨

7、率检测。图1的实验步骤的示意图。2.3 光测量薄膜的光催化活性是通过酚的降解在水溶液中测定。两片所制备的Ti板为50ml苯酚溶液的降解被施加用20毫克的L-1的初始浓度。1000W氙灯被用作光源，并且入射光是约120厘米以上的苯酚溶液，而Ti板被放置在一个净托架，大约2厘米以下的液体表面。一个完整的圆弧被雇用，和UV部分在320-400纳米波长范围内的平均强度进行测量，为约8毫瓦厘米2（型号UV-A，北京师范大学，中国）。该溶液用磁力搅拌器连续搅拌。之前在灯开关来启动光催化反应，将其搅拌0.5小时，以达到吸附平衡。取样以规则的时间间隔。苯酚的浓度通过如上述UNICO公司 UV-2102光谱仪改

8、性比色法监测。苯酚降解的控制试验，做了一个原始的Ti板。图2。钛酸纳米线膜的透过Ti板的在H 2 O 2和NaOH溶液在80下反应的FE-SEM进行形状 不同的时间（A）T-1（B）T-3（C）T-6（D）的T-12（E）的T-24（F）的T-48）。3结果与讨论 有支付在金属钛在过氧化氢的腐蚀行为，因为它是无害的生物医学植入性纸浆漂白设备的重要倍受关注。已经报道了无定形水合二氧化钛多孔膜可以通过金属钛板与过氧化氢直接氧化而得到。腐蚀的氧化速率可在暴露于碱性过氧化氢得到增强。在这方面的贡献，由金属钛与浓H 2 O和NaOH为相对短的反应时间在低温下的直接氧化，纳米线薄膜上制造的Ti板表面。Ti

9、板被浸泡在高压釜中在浓H 2 O 2和NaOH的不同时间的混合溶液后的表面形貌示于图2中。值得注意的是，小腔处理1小时（图2的（a）之后形成的。然而，纳米线是薄和网络结构并不明显，并且表面的大部分保留未损坏的金属钛。这支持拉曼光谱的结果，如图3（a）所示。有1小时的治疗，这表明，可以忽略不计已发生氧化的Ti板的表面上以后没有峰。随着处理时间的增加，腔被放大和纳米线的直径扩大。网络被完全开发后6小时的反应（图2（c）。利用EDX 分析显示，存在钠，以及如Ti和O（图4）。它可以从激光拉曼研究结果建立的纳米线膜是钛酸钠。从图3（c），所有的乐队都相当类似报道拉曼数据的钛酸盐。在280 -1的频带可

10、以归因于钠 - O型钛伸缩振动;在约450和600 -1的峰被分配到Ti-O键的弯曲和伸展振动涉及六倍协调钛和三倍协调的氧频带在894 cm.1可以被分配到Ti-O键的伸缩振动的拉伸模式下，涉及该伸出到层间空间非桥氧。纳米线薄膜的拉曼特征可以被看作是六倍协调的分层三钛酸钠结构的反映。并与长期治疗，拉曼光谱没有明显变化。这表明，随着反应时间的增加，膜保持了三钛酸钠的材料，但改变其表面形貌。图3处理后的Ti片的拉曼光谱比（a）T-1（B）T-3; （C）T-6; （四）T-24）。图4处理过的Ti板的EDX谱图比（a）T-6（B）的T-24; （三）AT-24）。后6小时和24小时的反应高倍率膜示

11、于图5中。纳米线为6小时处理的直径为约45nm，并增大至约59 nm的24小时后治疗。毛孔扩大和深化与提高反应时间，和纳米线粘和交织在一起。许多影响存在于同一纳米线，只是作为一种植物根。最后一个层次用大孔和中孔的多孔结构应运而生的Ti板表面上。图5放大的FE-SEM钛酸盐纳米线薄膜的形态（A）T-6（B）T-24）。各种煅烧过的纳米线膜的图6中的FE-SEM进行形状（A）TC-24;（二）AT-24）。处理的Ti板图7 XRD图谱（一）洁净Ti板; （二）TC-24; （三）AT-24）。图8。拉曼光谱样品的AT-24。图9。苯酚的存在光催化降解各种所制备的薄膜。纳米线的图10。HRTEM图片

12、来自AT-24刮掉（a）和从相应的收集到的悬浮物质反应溶液（b）。插图显示的悬浮材料的XRD图谱。一个复杂的钛酸阶段。该EDX光谱图4（b）也证实，这个光谱包含元素Na，Ti和O。然而，众所周知，钛酸酯的光催化活性低，由于其高带隙及光生电荷23显著重组，33。为了获得原位二氧化钛纳米线薄膜，钛钢板氧化的过氧化氢和氢氧化钠溶液随后被质子化的HCl溶液。钛酸纳米线被转换成质子的物种。EDX分析表明，只有元素Ti和O的存在（图4（c）。这证实了不存在的钠的样品的表面上。然后将质子钛酸膜的烧成温度设为400。下进行1小时，得到二氧化钛纳米线膜，其形态和晶体结构通过SEM，XRD和拉曼进行了分析。图6（

13、b）示出了薄膜仍保持多孔纳米线结构，但比前体网更多一点包装。这必须是煅烧的高温的影响，对于一个更差的现象可以用于煅烧的钛酸纳米线膜进行观察。处理过的Ti板带和不带所制备的薄膜的X射线衍射光谱示于图7，从图7（a）中，在25.2的衍射峰。48.2。和55.2。在样品AT-24的XRD轮廓可以被分配到二氧化钛的锐钛矿相（JCPDS 83-2243）和38.4的强峰。40.2。，53.0。和70.6。应归因于金属钛的背景。此外，样品的AT-24的拉曼光谱（图8），在大约153，393，515和631 cm.1对应的锐钛矿型TiO2报告的数据。因此，被质子化和煅烧后，在Ti板的钛酸钠纳米线膜已转变成锐

14、钛矿型二氧化钛纳米线膜。这是大规模生产的金属钛基板的TiO2纳米线的一个浅显的方法。所制备的纳米线膜的光催化活性进行了研究，使用苯酚作为模型有机污染物。其结果示于图9中的存在。原来Ti板，约18的苯酚是全弧照射2小时后降低。酚的还原反应可以通过苯酚光解的紫外光照射下的影响的理解。在煅烧钛酸钠纳米线薄膜，后在碱性H2O2溶液24小时反应完全开发的钛酸纳米线，具有较低的光催化活性。改进后的苯酚去除率必须归因于紫外线的照射是强大到足以激发钛酸酯（约360纳米）的过渡。然而该活性是由钛酸盐的显著重组限制。可以指出的是，锐钛矿型纳米线膜具有增强的光催化活性。AT-24是最好的之一，苯酚去除率高达76，2

15、小时照射后。优良的光催化活性，必须归因于分级多孔的锐钛矿结构和1D纳米线形状的协同效应。最初，该纳米线网络不完全开发，并有较少的二氧化钛物种上AT样品的表面上。与延长反应时间在碱性过氧化氢溶液，该网络系统的发展更好，并且更厚的钛酸盐纳米线应运而生，如后质子交换和随后的脱水处理的二氧化钛纳米线。因此，光催化活性的提高与反应时间。微观结构的发展却后，没有在AT样品（AT-12，AT-24和AT-48）的光催化活性太大的差别。图10（a）所示的权力高分辨图像从AT-24刮掉;纳米线结构，而不是纳米管可以清楚地观察到。形成以TiO2为原料，通过高温水热法钛酸纳米线的机制，得到了广泛的讨论。钛的腐蚀在碱

16、性过氧化氢溶液的基本原理进行了讨论。溶出度和降水机制提出了二氧化钛纳米棒通过Ti板过氧化氢直接氧化形成的。然而，这些机制应被改变的三钛酸钠纳米线膜的在浓H 2 O和NaOH溶液的形成。在溶液中的主氧化剂被认定为00H。这是根据反应（1）形成的，并且该过程可在碱性溶液中被加速：H2O2 H+ + OOH （1）最初，过氧钛凝胶（钛（IV）O 2+2）应运而生，通过金属钛的氧化的户外。并且它可以被分解并且通过在专用的H2O2溶液反应（3）生成的无定形水合二氧化钛：Ti + 2OOH Ti(IV)O2+2+ 2OH + 2e (2)Ti(IV)O2+2+ e Ti(IV)O+2+eTi(IV)(OH

17、)x . （3）然而，在碱性溶液中，反应（4）被加速，产生钛酸物种（HTiO-3）。许多气泡演变表明，提示反应。无定形物质与钠离子结合形成非晶层状钛酸钠，如描述在反应（5）。此外，悬浮材料中所得到的溶液被收集和形态观察为通过TEM纳米线片（图10的（b）。其X射线衍射图案示于图10的（b）的插图;低强度必须归因于这些中间物质的结晶度较差。而在10.8，24.8和48.1明显的峰值接近的Na2Ti3O7（JCPDS14-85）上报数据;这是直接证明了钛酸中间体的存在。解决方案：Ti(IV)O2+2+ OOH + 2OH HTiO3+ H2O + O2 (4)2Na+ + 3HTiO3Na2Ti3

18、O7 + H2O + OH (5)上述反应导致的溶解在钛板和腐蚀。同时形成在溶液中的前体的无定形三钛酸盐将沉积在Ti表面上。因为较高的溶出速率和三钛酸钠的浓度，片材无法复原，形成纳米管的结构。然而，无定形的三钛酸钠片材累积并沿一个方向结晶以降低表面能。在同一时间，迅速沉积过程是由起泡和溶解过程受到干扰;因此，一些气孔产生。最后，下面的腐蚀和沉积之间的平衡，钛酸盐与分级多孔结构的弯曲和互相交错的纳米线网络应运而生的钛基体上。浸泡的Ti板在图11。FE-SEM表面形貌的16毫升H 2 O 2（30）的混合溶液和162ml氨水（35）在80C下24小时。氢氧化物的纳米线形成钠的必要性已经证实了一个对

19、比试验采用氨水溶液（25）作为替代的碱。该Ti板的表面形态示于图11中，没有形成在表面上的纳米线或纳米棒的微观结构。这表明，在这种情况下，无定形二氧化钛，但不是层状钛酸盐的溶解过程中形成的，具有较高的沉积速率，由于加速腐蚀导致的无定形二氧化钛膜。图12。自行车运行在苯酚的光催化降解样品的存在AT-24。据报道，用热后处理的质子钛酸盐纳米线，纳米TiO2（B）或二氧化钛的锐钛矿，能够得到一维形状。层状钛酸盐纳米结构与碱金属离子与共享棱角发TiO6八面体。质子用HCl和随后用去离子水洗涤交换的碱金属离子由质子被取代，并保持相同的几何TiO6八面体。在热的治疗，质子钛酸盐具有层状晶体结构的插层与质子化的水分子脱水原位，结晶用相同的一维形状。在我们的例子