有机化学第五版第八章知识总结

1、第八章第八章 现代物理实验方法在现代物理实验方法在有机化学中的应用有机化学中的应用第八章第八章 现代物理实验方法现代物理实验方法在有机化学中的应用在有机化学中的应用第一节第一节 电磁波谱的一般概念电磁波谱的一般概念 一、光的频率与波长一、光的频率与波长10-50.20.40.728305 x104射线x-射线紫外可见红外微波波长/m无线电波波长与频率的关系为波长与频率的关系为： = c / 频率的另一种表示方法是用频率的另一种表示方法是用波数波数() ，单位，单位cm-1,即在即在1cm长度内波的数目。长度内波的数目。= 1/二、二、 分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱可分为三类：分子吸收光

2、谱可分为三类：IRUV转动光谱转动光谱振动光谱振动光谱电子光谱电子光谱v用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子转动、振动或电子内的能级差相当的电磁波，引起分子转动、振动或电子运动能级跃迁。运动能级跃迁。第二节第二节 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱紫外光谱。 紫外光谱的波长范围4400nm4200nm（远紫外区）200400nm（近紫

3、外区）2.2.电子跃迁类型电子跃迁类型COHnp ps sH电子，电子，电子，电子，n 电子电子 Es s *s sp p *np p、 n 跃迁轨道及跃迁跃迁轨道及跃迁二、朗勃特二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图1朗勃特朗勃特比尔定律比尔定律 (Lambert-Beer)A= cl = logIIo2紫外光谱的表示方法紫外光谱的表示方法丙酮的紫外光谱丙酮的紫外光谱 Lmol-1 Es sp p *s s *RKnp pBE3紫外光谱的吸收带紫外光谱的吸收带三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系1孤立重键孤立重键的，跃迁发生在远紫外区。的，

4、跃迁发生在远紫外区。3在在键上引入键上引入助色基助色基，吸收带，吸收带红移红移。4在在键上引入键上引入生色基生色基，吸收带，吸收带红移红移。2形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动方向移动即即红移红移 。PhHPhHHHPhPh296nm280nmH2CCHORHHHH162nm 四、四、 紫外光谱的应用紫外光谱的应用 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。能存在的官能团结构。 1）在）在200400nm无吸收，大致可判定分子中无吸收，大致可判定分子中无共轭双键无共轭双键。2）在

5、）在200400nm有吸收，则可能有有吸收，则可能有苯环、共轭双键苯环、共轭双键等。等。3）在）在200300nm有弱吸收是有弱吸收是羰基羰基的特征。的特征。第三节第三节 红外光谱红外光谱 ( I R )红外光谱红外光谱: 当波长连续变化的红外光照射样品时，引当波长连续变化的红外光照射样品时，引发发分子偶极矩改变分子偶极矩改变，引起分子振动或转动能级跃迁引起分子振动或转动能级跃迁，形成的分子吸收光谱称为红外光谱形成的分子吸收光谱称为红外光谱所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，用它可以所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，用它可以确证化合物中是否含有某些确证化合物中是否含有某些官能团官能团。

6、一、一、 IR的表示方法的表示方法横坐标：波长横坐标：波长( () )或或波数波数( () )，表吸收峰位置。，表吸收峰位置。纵坐标：纵坐标：透光率透光率(T%)或吸光度或吸光度(A)，表吸收峰强弱。，表吸收峰强弱。二、二、 IR的的原理原理 (1) (1) 伸缩振动：伸缩振动：伸缩振动只改变键长，不改变键角。伸缩振动只改变键长，不改变键角。1分子的振动类型分子的振动类型对称伸缩对称伸缩 不对称伸缩不对称伸缩 剪式振动剪式振动 平面摇摆平面摇摆 非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动 面内弯曲面内弯曲面外弯曲面外弯曲( (2) )弯曲振动：弯曲振动： 2 2振动频率（振动能量）振动频率（振动能

7、量）k21v 2121mmmm振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律） v近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示；近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示； 红外光谱的八大重要区域红外光谱的八大重要区域3600-2500 cm-13300-3000 cm-13000-2700 cm-12270-2100 cm-11870-1650 cm-11690-1590 cm-11475-1300 cm-11000-670 cm-1O-H N-H S-H C HC HC HC CC NC OC CC HC H官能团区官能团区3800-1400cm-1指纹区指纹区C=O 1715C=C 1630苯环苯环16

8、001580150014601460 1380 -CH3 -CH2 C-O-C130010201. 计算不饱和度计算不饱和度 2. 官能团的确定官能团的确定( 1500 cm-1)3. 指纹区确定细节（指纹区确定细节（1500600 cm-1）4. 综合以上分析提出化合物的可能结构综合以上分析提出化合物的可能结构四、红外光谱图解析四、红外光谱图解析红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤：U = 1 + n4 +2(n3-n1)vC8H16的红外光谱：的红外光谱： 反反-2-辛烯辛烯 v由分子式计算不饱和度：由分子式计算不饱和度：1+8+( (0- -16) )/2=1。 v3016为双键

9、碳上的为双键碳上的CH键伸缩振动，键伸缩振动，1668为为C=C键的键的伸缩振动，峰较弱为反式烯烃，伸缩振动，峰较弱为反式烯烃，966为双键碳上为双键碳上CH键键的弯曲振动峰；的弯曲振动峰； 720为为 (CH2)n的面外弯曲振动的面外弯曲振动(n4)。 vC8H6的红外光谱：的红外光谱： 苯乙炔苯乙炔 v由分子式计算不饱和度：由分子式计算不饱和度：1+8+( (0- -6) )/2=6。v3300为三键碳上为三键碳上CH键的伸缩振动，键的伸缩振动，2110的弱峰是的弱峰是CC三键的伸缩振动；三键的伸缩振动； v3080是苯环上是苯环上CH键的伸缩振动，键的伸缩振动，16001444的四个的四

10、个峰为苯环骨架的振动。峰为苯环骨架的振动。第四节第四节 核磁共振谱核磁共振谱（重点）（重点）从原则上说，凡是从原则上说，凡是自旋量子数不等于零自旋量子数不等于零的原子核，的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上主要有的实际上主要有1H NMR和和13C NMR。主要用于主要用于结构的测定和确证。结构的测定和确证。一、基本知识一、基本知识1. 核的自旋与磁性核的自旋与磁性 P原子核（原子核（I0）自旋时，会自旋时，会产生一个磁场，磁矩的方产生一个磁场，磁矩的方向可用右手定则确定。向可用右手定则确定。 EB0H splittingE21

11、Sm21smE E = = h h= =B B0 02 2h h 0 0B B0 0低低 场场高高 场场吸吸收收能能量量信信号号2. 磁共振的产生磁共振的产生核磁共振谱图的表示方法核磁共振谱图的表示方法若固定 ，改变 ，叫扫频。固定 ，改变 ，叫扫场。BoBo化学位移化学位移是由是由核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应引起的。引起的。 核外电子对核外电子对H核核产生的这种作用产生的这种作用，称为屏蔽效应，称为屏蔽效应。 1屏蔽效应屏蔽效应化学位移产生的原因化学位移产生的原因二、屏蔽效应和化学位移二、屏蔽效应和化学位移（重点）（重点）B苯环中的苯环中的H受到去屏蔽受到去屏蔽效应作用，化学位移效应

12、作用，化学位移值增大值增大 7.4ppm。乙炔中的乙炔中的H受到屏蔽效受到屏蔽效应作用，化学位移值降应作用，化学位移值降低低1.8ppm。2化学位移化学位移 收强度吸BoCH3CH2OH1HNMR图乙醇的化学位移化学位移：在照射频率确定时，同种核因在分子中的：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化化学环境不同学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的化学位移是由其周围的电子环境决定的电子环境决定的。3化学位移值化学位移值 化学位移的差别约为百万分之几，精确测量十分困难，化学位

13、移的差别约为百万分之几，精确测量十分困难，现采用相对数值。现采用相对数值。零点零点TMS6010TMS试样-1-2-31234566789 低场低场高场高场0102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3 烷烃烷烃0.21.5C CH CH2Ar CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2FCH2O24.7910RCHO68.5HRCR2=CH-R4.57.5 特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值（重点）（重点）102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3 烷烃烷烃0.21.5CH3Ar C CH CH3C=O CH2=CH-CH31.7

14、3CH3X CH3O24.7910RCHO68.5HRCR2=CH-R4.57.5 CH3CH3 CH3NH2 CH3OH CH3FCH3CH2CH2OR CH3CH2OR CH3OR三、峰面积与氢原子数目三、峰面积与氢原子数目（重点）（重点） 在核磁共振谱图中，在核磁共振谱图中，每一组吸收峰每一组吸收峰都代表都代表一种氢一种氢，每，每种共振峰所包含的种共振峰所包含的面积之比面积之比恰好是恰好是各种氢原子数之比各种氢原子数之比。H个123H个H个TMS乙乙醇醇积积分分曲曲线线示示意意图图四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合（重点）（重点）等性质子的吸收峰不是一个单峰而是等性质子的吸收峰

15、不是一个单峰而是一组峰一组峰，这种使吸，这种使吸收峰分裂增多的现象称为收峰分裂增多的现象称为峰的裂分峰的裂分。这是。这是受临近质子受临近质子自自旋偶合旋偶合作用的结果。作用的结果。 1峰的裂分峰的裂分2自旋偶合自旋偶合 裂分是因为裂分是因为相邻相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋邻近不等性质子自旋的的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合自旋偶合。HbCCBrHaHbHbHa两个 为等价氢三个 为等价氢HaHb（1）自旋偶合）自旋偶合C

16、H3CH2HbCCBrHaHbHbHaHa对对Hb的影响的影响Hb对对Ha的影响的影响Ho高高场场（2）偶合常数）偶合常数 偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相相邻两个峰之间的距离邻两个峰之间的距离称为称为偶合常数偶合常数（J），单位为），单位为赫兹（赫兹（Hz）。）。（3）裂分峰数的计算）裂分峰数的计算 裂分峰数用裂分峰数用n + 1规则规则来计算（来计算（n邻近碳上的质子个数）邻近碳上的质子个数）H2CCCOCH2CH3HbHaHc当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n + 1）（）（n+ 1）（）

17、（n+ 1）BrCH2CH2CH2ClabcHaHbHc单峰6 + 1=71 + 1=2重峰重峰HaHbHc2+1=32+12+1（ ）（ ）= 9重峰重峰2+1=3重峰（4） 裂分谱线的强度裂分谱线的强度 v相邻碳上氢原子的个数为相邻碳上氢原子的个数为n时，裂分的峰的面时，裂分的峰的面积比应为积比应为二项式二项式(a + b)n展开式的系数比展开式的系数比。 112111133114641151010511615201561分子中的两个质子处于分子中的两个质子处于相同的化学环境相同的化学环境，这两个，这两个质子就是质子就是化学等价化学等价。如果两个质子是如果两个质子是化学等价化学等价的，且对

18、组外任何一个质的，且对组外任何一个质子的子的偶合作用强度相同偶合作用强度相同，则这两个质子是，则这两个质子是磁等价磁等价的。的。NO2CH3HHHH化学等价化学等价 磁不等价磁不等价化学等价化学等价 磁不等价磁不等价自旋偶合的限度（条件）自旋偶合的限度（条件）a 磁等性质子之间不发生偶合。磁等性质子之间不发生偶合。HCCHaHORHHbHCHbHOCHaHRc 同碳上的磁不等性质子可偶合裂分同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。CCHHH3CCH3CCHaHbClH3C不偶合裂分磁等同质子可偶合裂分磁不等同质子4重峰重峰3重峰重峰单峰单峰单峰单峰b 两个磁不等性质子两个磁不等性质子相隔三个相隔三个键

19、键以上时，则以上时，则不发生偶合不发生偶合。CH3CH2Br 峰裂分的数目峰裂分的数目 峰数峰数 CH2CH3CHCH3BrCH2CH2Br 只有一个峰只有一个峰 3+1=4 2+1=36+1=7 1+1=2 H3CCH CH3Br乙烷乙烷 环己烷环己烷只有一个峰只有一个峰 2 2组峰组峰 2 2组峰组峰 C CCH3HHCH3C CCH3HHH2个峰个峰 4个峰个峰 4个峰个峰 OCH3HHHHHHH2CCHCH3CH3(6+1)(2+1)（1+1）(1+1)(1+1)H3CCOCH2OCH3ClH2CCHH3CBr111（1+1）（1+1）(2+1)(3+1)1. 图谱提供的信息图谱提供的

20、信息 1. 由由吸收峰的组数吸收峰的组数，可以判断有，可以判断有几种不同类型的几种不同类型的H核核； 2. 由由峰的强度峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可（峰面积或积分曲线高度），可以判断以判断各类各类H的相对数目的相对数目；3.3.由由峰的裂分数目峰的裂分数目，可以判断，可以判断相邻相邻H核的数目核的数目； 4. 由由峰的化学位移峰的化学位移（值），可以判断值），可以判断各类型各类型H所处所处的化学环境的化学环境；5. 由由裂分峰的外形或偶合常数裂分峰的外形或偶合常数，可以判断，可以判断哪种类型哪种类型H是相邻的是相邻的。五、核磁共振谱的解析及应用五、核磁共振谱的解析及应用 2. 用用NMR谱确定化合物分子结构的分析步骤：谱确定化合物分子结构的分析步骤： v用其他方法确定分子式；用其他方