光谱分析法紫外光谱PPT学习教案

1、会计学1光谱分析法紫外光谱光谱分析法紫外光谱16:13:44一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生formation of UV1.1.概述概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。第1页/共29页16:13:442.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热M + 荧光或磷光E =

2、E2 - E1 = h量子化 ；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;M + h M *基态基态 激发态激发态E1 （E） E2第2页/共29页16:13:44吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲

3、线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。第3页/共29页16:13:44不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第4页/共2

4、9页16:13:44二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH第5页/共29页16:13:442 2跃迁跃迁 所需能量最大；

5、电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E第6页/共29页16:13:443 3n跃迁跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化

6、合物第7页/共29页16:13:444 4 跃迁跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。 （1 1） 不饱和烃不饱和烃* *跃迁跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104 Lmol-1cm1。 K带共轭体系的p p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 p p*200nm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基团取代 p p（K带)发生红移。第8页/共29页16:13:44165nm 2

7、17nm p* p p p* p* p p p p* (HOMO LVMO) max 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体： max=217 nm共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽 规则估算。 max= 基基+ ni i （2）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的 p p p p*第9页/共29页16:13:44（3）羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的 p p p p*OCRY Y=H,R n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nmY=

8、-NH2,-OH,-OR 等助色基团K 带红移，R 带兰移；R带 max =205nm ；e10-100K K R R ppp* n p* p* n 165nm p Ocp p* ppp*p*n cOcc不饱和醛酮K带红移：165250nmR 带兰移：290310nm 第10页/共29页16:13:44（4）芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物 苯：E1带180184nm； e=47000E2带200204 nm e=7000 苯环上三个共扼双键的 p p*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm e=200 p p*与苯环振动引起；含取代基时， B带简化，红移。 max（nm）e max

9、苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第11页/共29页16:13:44苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响第12页/共29页16:13:44苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响第13页/共29页16:13:445. 5. 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响CCHHCCHH顺反异构顺反异构： 顺式：顺式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互变异构互变异构： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243

10、 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO第14页/共29页16:13:446. 6. 溶剂的影响溶剂的影响COCO非极性 极性 n p p* * p p* * n n p n pn p*跃迁：兰移；兰移； ；ee p p*跃迁：红移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305第15页/共29页16:13:45溶剂的影响溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性 极性n p*跃迁：兰移；兰移； ；ee p p*跃迁：红移； ；ee极性溶剂使精细结构消失；第16页/共29页16:13:

11、457.7.生色团与助色团生色团与助色团生色团：生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团：助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。第17页/共29页16:13:45红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常

12、常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第18页/共29页16:13:45仪器仪器仪器 紫外-可见分光光度计第19页/共29页16:13:45三、仪器基本组成三、仪器基本组成general process光源单色器样品室检测器显示1. 1. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区：氢、

13、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。第20页/共29页16:13:45 2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝：入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；棱镜或光栅； 聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝出射狭缝。第21页/共29页16:13:453.样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池紫外区须采用石英池，可见区一

14、般用玻璃池。可见区一般用玻璃池。4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5. 5. 结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理第22页/共29页16:13:45四、分光光度计的类型types of spectrometer1.1.单光束单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.2.双光束双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。第2

15、3页/共29页16:13:453.3.双波长双波长 将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。= 12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。第24页/共29页16:13:45第25页/共29页16:13:45五、定性、定量分析五、定性、定量分析qualitative and quantitative analysis1. 1. 定性分析定性分析 emax：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助

16、工具； emax ， max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 第26页/共29页16:13:452. 2. 定量分析定量分析 依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度： A= e e b c 透光度：-lgT = e e b c 灵敏度高： emax：104105 L mol-1 cm -1；（比红外大） 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；第27页/共29页16:13:45六、有机化合物结构辅助解析六、有机化合物结构辅助解析structure determination of organic compounds可获得的结构信息可获得的结构信息（1）